химический каталог




Основные процессы и аппараты химической технологии. Книга вторая

Автор А.Г.Касаткин

ации как из растворов, так и расплавов протекает в две последовательных стадии: 1) образование зародышей (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов. При этом различают зарождение гомогенное и гетерогенное. Гомогенное зарождение происходит при отсутствии в исходной фазе твердых частиц, на которых могут образоваться кристаллы, и определяется флуктуациями энергии. Гетерогенное зарождение происходит на твердых поверхностях и на взвешенных в исходной фазе твердых частицах. Направление фазовых превращений определяется, как известно, изменением свободной энергии системы. Из двух фазовых состояний устойчиво то, которое соответствует меньшей свободной энергии. Следовательно, кристаллизация возможна в тех случаях, когда переход вещества из жидкого в твердое состояние сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Изменение свободной энергии системы в результате возникновения кристаллического зародыша радиуса г, объемом V и поверхностью F равно:

АФ = (рУ/М)(11г~^1) + аР (а)

где р — плотность зародыша, М — его молекулярная масса; u.t и ц2 — химические потенциалы исходной и новой фаз; о — межфазное поверхностное натяжение.

При температуре выше точки фазового перехода р2 > Pi и ДФ > 0, поэтому образование и рост кристаллического зародыша невозможны. Наоборот, если исходная фаза переохлаждена (пересыщена), то ц2 < н,!, ДФ при некотором критическом радиусе зародыша /?„ достигнет максимума ДФмакс и начнет убывать с дальнейшим ростом г. Следовательно, в рассматриваемом случае возможны образование и рост зародыша, причем скорость этого

682

683

процесса ограничена необходимостью перехода через потенциальный барьер ДФмакс, аналогичный энергии активации в процессах химического превращения.

Для определения величины гн подставим в уравнение (а) значения V = 4/Зл/-3 и F = 4лг2:

ДФ = (4/3) г* (р/М) (р, - и,) + 4лг% (б)

Дифференцируя последнее уравнение и приравнивая первую производную нулю, находим:

/K = [2o/(fll-n2)](Af/p) (XV. 1)

Применительно к кристаллизации из газовой фазы разность химических потенциалов можно выразить через давления насыщенных паров р, над зародышем радиуса гк и паров твердой фазы ри: р! — ц2 = RT 1п (р>н).

Критический радиус зародыша выразится так:

rK=2ManpRT)n(pr/P„)} (XV. la)

Для кристаллизации из растворов Отношение pjpn заменяется отношением концентраций кристаллизующегося вещества в переохлажденном (пересыщенном) растворе сп и в состоянии насыщения сп при данной температуре:

гк =2Л1о7[рКГ ln(e„/eH)I (XV.16)

В случае кристаллизации из расплавов удобнее выразить разность химических потенциалов через величину переохлаждения, т. е. ^ —ц2 = L„ !(Гпл — Т<,)/Тлл ]; тогда получим:

Гк = 2Л1оГ„л/[р1п(Гпл-Г0)] (XV.U)

где Тпл — температура плавления; Т0 — температура расплава; Ln — скрытая теплота плавления (кристаллизации).

Из уравнений (XV. 1) видно, что с ростом переохлаждения (пересыщения) величина гк уменьшается и, следовательно, вероятность зарождения кристаллов возрастает. При рг < ри, с„ < с„ 11 Т!Ш < Т„ величина г„ становится отрицательной, т. е. без переохлаждения (пересыщения) исходной фазы зарождение кристаллов невозможно.

Начальная стадия роста кристаллического зародыша, сопровождаемая увеличением свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера), не может быть объяснена приведенными термодинамическими зависимостями. Будучи флуктуационным, этот процесс подчиняется закономерностям статистической физики, согласно которым вероятность зародышеобразования выражается следующим образом:

при кристаллизации из пересыщенной газовой фазы

WB = A-exp{Bo»/T*\n*(pr/pB)} при кристаллизации из растворов

WB = А ? ехр { - BaV[Ts \п> (сп/ся)}}

684

при кристаллизации из расплавов

WB = А -ехр ( - Во»/[Т„ (ТШ1 - Г,Л} где А и В — постоянные коэффициенты.

Большая роль межфазного поверхностного натяжения о в процессе зародышеобразования указывает на то, что в случае кристаллизации вещества в двух кристаллических модификациях, стабильных при двух различных температурах, стабильная модификация может возникнуть не сразу. Дело в том, что о, как правило, ниже у модификации, стабильной при более высокой температуре, поэтому вероятность ее образования выше. Так, например, при температурах вблизи точки замерзания воды ее пересыщенные пары сначала конденсируются (ожижаются), а затем уже происходит кристаллизация (образование града). При температурах значительно ниже точки замерзания воды ее пересыщенные пары сразу кристаллизуются, минуя переход в жидкую фазу (образование снега).

Заметим, что вещества с низкими значениями о (например, металлы) кристаллизуются уже при малых значениях Г„л — Т0. Наоборот, вещества с высокими значениями о (например, силикаты) требуют большого переохлаждения и могут вообще не закристаллизоваться, образуя аморфные тела.

Приведенные уравнения и выводы относятся к гомогенному зарождению кристаллов. При наличии поверхности раздела фаз в виде стенок сосуда, охлаждающих элементов, взвешенных твердых частиц и т. п. процесс (гетерогенны

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170

Скачать книгу "Основные процессы и аппараты химической технологии. Книга вторая" (4.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по специализации механик холодильного оборудования
участок с газом купить
Компьютерный стол Мебелайн «Мебелайн – 21»
курсы флориста юго-западный район

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)