+ AF(X,S)

ВЕЛИЧИНУ V, СНАЙДЕР РАССЧИТЫВАЛ ПО УРАВНЕНИЮ (62А). МОЖНО БЫЛО ТАКЖЕ ОПРЕДЕЛЯТЬ V, ПО ДАННЫМ ТСХ, Т.Е. ИСПОЛЬЗУЯ ЗНАЧЕНИЕ R„. СОПОСТАВЛЯЛИСЬ ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ ЗНАЧЕНИЯ fl(X,S) ДЛЯ АДСОРБЕНТОВ ЭТОГО ТИПА (ОКСИД АЛЮМИНИЯ). ТАКАЯ ЖЕ ПРОЦЕДУРА БЫЛА ПРОВЕДЕНА ДЛЯ АДСОРБЕНТОВ ДРУГИХ ТИПОВ; УЗКОПОРИСТЫХ И ШИРОКОПОРИСТЫХ енликагелей. СИЛИКАТА МАГНИЯ. ПОЛУЧАЛИ ДРУГИЕ ЗНАЧЕНИЯ f(X.S) ДЛЯ ТЕХ ЖЕ стандартных веществ.

ИСПОЛЬЗУЯ ПОЛУЧЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ F(X,S) И ВЕЛИЧИНЫ RM ДЛЯ ДРУГИХ ДЕГИДРАТИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЛИ ЗНАЧЕНИЯ СЕ. БЫЛО НАЙДЕНО, ЧТО НЕКОТОРЫЕ ЗНАЧЕНИЯ А ОТЛИЧНЫ ОТ 1.00, ЭТОТ ФАКТ ХОТЯ И НЕ ОБЕСЦЕНИВАЕТ УРАВНЕНИЙ (62) И (62А), НО ТЕМ НЕ МЕНЕЕ НЕСКОЛЬКО ОЗАДАЧИВАЕТ. ПРИЧИНЫ ЭТОГО КРОЮТСЯ В ОПРЕДЕЛЕНИИ "СВОБОДНОЙ" ИЛИ "СТАНДАРТНОЙ" ПОВЕРХНОСТИ. ТРУДНО ПРОВЕСТИ ЧЕТКУЮ ГРАНЬ МЕЖДУ ФИЗИЧЕСКИ И ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННОЙ ВОДОЙ И УСТАНОВИТЬ ТУ МАКСИМАЛЬНУЮ ТЕМПЕРАТУРУ ДЕГИДРАТАЦИИ, ПРИ КОТОРОЙ ЕЩЕ НЕ ПРОИСХОДЯТ СТРУКТУРНЫЕ

Вариант ]

ГЕЙСС С СОТР. [97] ВНЕС ИЗМЕНЕНИЕ В ИСХОДНОЕ УРАВНЕНИЕ СНАЙДЕРА. ОН ПРЕДЛОЖИЛ В КАЧЕСТВЕ СТАНДАРТНОГО РЯДА для f(X.S) ИСПОЛЬЗОВАТЬ ЗНАЧЕНИЯ RM м-попифенилов В ГЕКСАНЕ. В СООТВЕТСТВИИ С ЭТИМ ЗНАЧЕНИЯ ИНТЕГРАЛОВ [FTX.SF РАВНЫ ЧИСЛУ БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЕЦ В МОЛЕКУЛЕ: БНФЕНИЛ - 2.0; ы-терфенил - 3.0: М-КВАТЕРФЕНИЛ - 4.0 И Т.Д.

ПЕРВЫМ ЧЛЕНОМ В ЭТОМ ГОМОЛОГИЧЕСКОМ РЯДУ flfTX.S)]" = I) ЯВЛЯЕТСЯ НЕ БЕНЗОЛ, А ГИПОТЕТИЧЕСКИЙ м-фенилен -С*1Ь- ЛИНЕЙНОЙ ИНТЕРПОЛЯЦИЕЙ ПОЛУЧАЮТ ЗНАЧЕНИЯ f(X.S) ДЛЯ ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ, хроматографируемых НА ТОМ ЖЕ АДСОРБЕНТЕ, ТЕМ ЖЕ РАСТВОРИТЕЛЕМ (РИС. 117).

ЗНАЧЕНИЯ СЕ', ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ, ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ НАКЛОНОМ ГРАФИКОВ ЗАВИСИМОСТИ R„ ОТ ЧИСЛА БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЕЦ В МОЛЕКУЛЕ. ЧТОБЫ ИЗБЕЖАТЬ ПУТАНИЦЫ, ВЕЛИЧИНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ, СНАБЖАЮТ ИНДЕКСОМ "штрих": [Г(Х S)]'. А'. Отрезок, ОТСЕКАЕМЫЙ НА ОСИ R„. ОБОЗНАЧАЕТСЯ F, Т.Е.

Rm = F + a'ifa.SH' (626)

М-ПОЛИФЕНШЕИЫ БЫЛИ ВЫБРАНЫ В КАЧЕСТВЕ СТАНДАРТНЫХ (ЭТАЛОННЫХ) ВЕЩЕСТВ, ТАК КАК ИХ R„ ИА ВСЕХ ТИПАХ АДСОРБЕНТОВ ВОЗРАСТАЮТ В СТРОГО ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЧИСЛА бензольных КОЛЕЦ. ЛИНЕЙНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ RM АНАЛОГИЧНО ЛИНЕЙНОМУ УВЕЛИЧЕНИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЗКЕТИНКЦИИ УФ С РОСТОМ ЧИСЛА БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЕЦ в МОЛЕКУЛЕ [4].

ТАКИМ ОБРАЗОМ, В СИСТЕМЕ Гейсса ЗНАЧЕНИЯ [F(X,S)]' w-полифенилснов ОПРЕДЕЛЯЮТСЯ КАК ЦЕЛЫЕ ЧИСЛА. СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЯ R„ И F ПОЛУЧАЮТ хроматографически. ПОЭТОМУ А' ПОЛУЧИТЬ ПРОСТО. СОГЛАСНО МЕТОДУ СНАЙДЕРА. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБРАТНАЯ: ЗАДАЮТ А=1 ДЛЯ НАИБОЛЕЕ АКТИВНОГО СОСТОЯНИЯ И ЗАТЕМ ПРОИЗВОЛЬНО ОПРЕДЕЛЯЮТ ЗНАЧЕНИЯ F(X,S).

ВЕЛИЧИНА А' ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ м-феннлена. ЗНАЯ А ДЛЯ АДСОРБЕНТОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ, МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ИХ ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ ИЛИ, ТОЧНЕЕ, ТУ ЧАСТЬ ИХ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ, КОТОРАЯ ПРОЯВЛЯЕТСЯ В отношении полифениленое ИЛИ ВЕЩЕСТВ сходных КЛАССОВ. НЕКОТОРЫЕ ИЗ веществ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СНАЙПЕРОМ В КАЧЕСТВЕ СТАНДАРТНЫХ, ИМЕЮТ СЛЕДУЮЩИЙ недостаток: ОНИ НЕ СВОБОДНЫ ОТ ВЛИЯНИЯ АКТИВНОСТИ СОРБЕНТА (±10%, см. РИС. 118, ЧТО

325

' 2 3 4 5 Число кслеи, п

Рис. 117. Использование м-лолифениленов в качестве стандартных веществ в расчетах по модифицированному уравнению (626).

Величину pTX.S)]' для других веществ, например для антрацена, получают, отмечая значение RrfRm) этого вешества на прямой для соответствующей относительной влажности. Затем по оси х определяют значение fffX.S)]'. Условия эксперимента: оксид алюминия DS-0 (фирма Comag). растворитель - гексан. Можно использовать и другие растворители. Цифры иа прямых - относительн. влажность; а' - угловой коэффициент; I - 3.4-бензлирен; 2 - трифенилен; 3 антрацен; 4 - нафталин; 5 - дурол.

приводит к соответствующим ошибкам при определении отрезка V,\V/S'„ на оси Rm.

Методика Гейсса не ставит под сомнение справедливость уравнения (62). Эта методика позволяет оценить относительный вклад параметров а и f(X,S) в произведение ceflpCS). Отрезок F. отсекаемый на оси Y графиками для полифениленов. может быть на несколько десятых величины Rm больше, че