ехкомпоиентиой подвижной фазой (смесь Оутанола, воды и уксусной кислоты).

1

„ О «

«О IN SO *Л Г-1

«Ч &? **1

3 Я 2

К ? 8

О Ч» «—

1-4 ГЧ

3 К

t~~ 0\ ЧО FN Ы «ПЧГ FS) ?Я

™ 12 ОБ

— —:

%П

40 ГЦ

1 1 1

19»

Для скорректированных величин ситуация оказывается противоположной: ПРИ употреблении многокомпонентной подвижной фазы разброс значительно выше, чем при использовании однокомпонеитной фазы. Поэтому не удивительно, что корректирующее влияние оказывается более слабым в случае однокомпонентной фазы (6-10 кратное). Не совсем неожиданным является сообщение, что значения Rr, получаемые при работе с обращенными фазами, могут быть скорректированы (с уменьшением разброса) в той же степени, если воспользоваться способом, предположенным Галаносом и Калоуласом [71].

Моффат [68] и ван Уэдел дс Джуд [72] сообщали, что во многих случаях, для выбранного набора веществ, взаимосвязь между шкалой Rr в системе II и шкалой Rr8 оказывается нелинейной, что должно неизбежно приводить к неудачной коррекции, если используются только два эталонные вещества. Поэтому Моффат предлагает пользоваться по меньшей мере четырьмя эталонными веществами и нелинейными корректировочными графиками. Единственным способом, дающим возможность коррекции в случае нелинейных зависимостей при работе с двумя эталонными веществами, является метод коррекции Rr, рекомендованный ван Уэделом де Джудом [72].

Усовершенствованный "алгоритм"

V(RFH = AT(RF)I + B (52)

или

(R/)I = (R/)/[A + MRFH (52А)

аналогичен способам подсчета, предложенным Галаносом и Капоуласом. но более точно соответствует термодинамическим особенностям и основам хроматографии (рекомендации даны не только на основании выводов, сделанных при рассмотрении геометрических особенностей). Эти уравнения были выведены следующим образом (1. II - "системы"):

(R.)/ =(«-V+4rC- c=F(T,n>.

Объединяя уравнения (40) и (44), получаем:

+ „ли

4'С _J_

I

I

1

(К/),' 4" (RF)? + Ь

<«,),' "(«,),* (/?), сдд

Как и в случае уравнения (51), константы а и Ь подсчитываются по значениям Rr для двух эталонных веществ, полученных в двух системах: I/(R/)T = AL( R,)r + к L/(RF)U - а!( R/)U + B.

1

I

В данных уравнениях i - любое вещество, разделяемое в исследуемой системе или в эталонной системе; а и с - константы для выбранной пары систем.

1

ьСкорректированные значения Rr, полученные при использовании этого метода, в некоторой степени отличаются от подсчитанных по способу, предложенному Галаносом и Калоуласом (см. табл. 12). Причины

Рис, 69. Взаимосвязь между Rr и ггированным значением Rf

различия объясняет рис. 69.

(R»f)

Соответствующая уравнению (51) (Галанос и Капоуяае) пряма» линия не дает возможности скорректировать конкретную группу данных о значениях Rr (табл. II: данные, полученные в лаборатории XIII). График, показанный штрихами, соответствует результатам, подсчитанным по уравнению (72). Данные, полу-XIII,

табл. II; I . согласно Галаносу и Капоуласу; 2 - согласно Ван Уэделу Де Джуду.

В большинстве случаев новый способ рекомендованного Галаносом и Капоуласом. Вероятно, этот способ пригоден (конечно, не без ограничений) и для многокомпонентных подвижных фаз с изменяемыми соогветношениями растворителей [72] (изменение пропорции смешивания гептана с ацетоном в диапазоне от 0/100 до 70/30 приводило к изменениям Rr от 0,80 до 0.28; такой разброс мог быть сужен или "скорректирован* до Rr = 48,6 при стандартном отклонении 0.18).

Возможность обеспечения коррекции при подходе к другой границе соотношений при смешивании кажется менее реальной. О способах введения поправок изменений Rr, обусловленных умеренными изменениями влажности, см. [73].

С учетом доступности представленных здесь методов пересчета, табличное представление экспериментально найденных значений Rr окажется впредь более информативным (по крайней мере, для случаев пользования насыщенными обычными камерами), если будут указываться и величины Rr для дв