. Данные не были опубликованы.

Коммерческая пластин(испопьзован закрепитель слоя).Rm = Ь,Ц1-Rf)/R,l (44s)

Величины Rr» и R„* равны и отличаются только знаком: R« = -R„*. Значение cRm оказывается в 2.3 раза выше значения Rr.

На рис. 63 показаны графики зависимости R„ и Rra*oT Rf. Конечно, предполагается использование только значений Rr [т.е. определенных по уравнению (40) скорректированных значений Rr], Для просто™ и более наглядного представления рекомендуется пользоваться параметром R„* (поскольку изменение RM* совпадает по направлению с Rr, а направление изменения Rm противоположно). К сожалению, общеупотребимым стал именно параметр Rm. Поэтому в данной книге тоже приходится пользоваться параметром R« (если не сделано специальных оговорок).

Уравнение (39) может быть преобразовано к виду

Rm = ЩШАш) + IgK = ft' (45 *)

По аналогии, для адсорбционной хроматографии мы получаем выражение

iW..i

ft, = hlWJVm) + lgK (45a)

; адсорбента; V„ - свободный объем слоя ("мертвый объем").

(456)

Подставляя в уравнение (45) выражение

AftOJHT = 1пК

i получим уравнение Мартина [63]

К™ = 1жШАт) + (AS/2.3RT) (46)

здесь Ар" - разница свободных энергий при фазовом переходе одного моля растворенного вещества при стандартных условиях. Член ЛрЯ отражает изменения в хроматографичесхой системе (изменения растворителя, активности, рН и т.д.). В соответствующих разделах книги на этот параметр дается ссылка.

Уравнение Мартина дает основу для установления структуры анализируемых соединений методами хроматографии (в таком анализе тонкослойной хроматографии может отводиться лишь умеренная роль). В идеальном случае Дц° для выбранного вещества в конкретной системе дает дополнительную частичную информацию об определяющих структуру факторах, соответствующих прочим физико-химическим характеристикам (например, парахор. показатель преломления). В обобщенном виде можно записать:

Rm = Ig(AMm) + (uiuffi + клэдЛ ? asAfOlZlR Т (47)

"Соответствующая конкретной функциональной группе соединения константа" fiu°i в первом приближении не зависит от остальной части молекулы. Для масляной кислоты СНз(СН)гСООН i

Рис. 63. Взаимосвязь между Rr и RmТаблица для пересчета приведена в Приложении III.

Rm = lg(AJA.) + (BiAitau * miff cm + aiAitcoon)/1.3RT (47a)

Когда молекулы типа А за счет добавления группы X превращаются в молекулы вида В и оба типа вещества хроматографи чески разделяются в

той же самой системе, наблюдается увеличение Лц° (а, следовательно, и R«) на Ди"х. Получаем

(Rmh - (R~)A = /V/,/Z3RT (476)

Этот способ, конечно, более подходит для исследования членов гомологического ряда, которым можно в общем виде приписать формулу A-(CVB. Для них уравнение (47) преобразуется к виду

Л« = Ig(AMm) + AffAB/2.iRT+ AifJ2.3R1 = (R.)AM+Aft/2. JRT (47e)

Теоретически, поскольку структура зависит от многих, в том числе неизвестных, факторов, может понадобиться получение хроматограмм с использованием многих различных систем.

Уравнение (46) оказывается правомерным независимо от вида соединений и типа распределения между фазами. Оно может использоваться как в случае адсорбционного распределения, так и в случае ионообменного равновесия. На рис. 118 приведен пример, иллюстрирующий уместность подобной последовательной аддитивности в случае гомологического ряда м-олигофеииленов. Очевидно, что определения величины Rr в целях проведения структурного анализа должны быть точными и воспроизводимыми, из-за чего настоятельно необходимо пользоваться сэндвич-камерой. Кроме того, если подвижная фаза представляет собой спесь растворителей, приходится работать с камерами, позволяющими вводить образец уже после начала элюирования (для того, чтобы распределение двух фаз по поверхности пластинки оказывалось однородным). [Камера BN (фирма Desaga): камера Vario-KS (фирма Camag).]

Параметр R.

Декжер в 1958 г. предложил пользоваться параметром RC. дающим возможность в некоторой степени устранить влияние фазовых градиентов

1Т7

(рис. 64). Значение Rc для иссл