" числовое значение Rr весьма проси характеризует положение пятна на хроматограмме. Этот параметр не неси никакой информации о хроматографическом процессе и о друга "ограничивающих" условиях, которые привели к полученному результату.

Такому простому способу оценки можно противопоставит! определение так называемого термодинамического значения R» учитывающего процесс хроматографическога уравновешивания пр распределении вещества между подвижной и неподвижной фазам* Параметр приобретает следующий смысл;

(II) Rr указывает среднюю вероятность пребывания молекулы сорбата

подвижной фазе;

(III) Rr указывает относительное время пребывания молекулы сорбата

подвижной фазе

Я/ "bJUm *t,)f. (37а)

(IV) Rf' указывают долю молекул сорбата в подвижной фазе

Я/ = nJ(nm + т) = mj(m. + а,,), (38)

/ - Л/' = nj(n. + я.) (38а)

Определения (II) - (IV), хотя формально и различаются, означают одно и та же. Другое точное термодинамическое определение приведено ниже (V);

(V) R/-g^g^frggH"^юрешщгшмпнтш,местеz

Значение Rr', оцениваемое соответственно определению (V), изменяется в ходе элюирования. Первоначально значения оказываются весьма малыми, но приближаются (более или менее быстро) к величине Rr', соответствующей определению (I). Подробное описание этого эффекта, имеющего лишь второстепенную важность, может быть найдено в гл. VIII (разд. Г). И, наконец, имеется еще одно определение:

(VI) R,'Уравнение (38) и определение (IV) упрощают вывод основного уравнения (39). связывающего термодинамическое (или "фактическое") значение Rr с коэффициентом распределения К = сЛ„ и с "фазовым отношением" V,7V„ (уравнение Мартнна-Синга):

c.V.

H Т, С.Р, + с,»--; v_ + (с, / с. )у;

После перегруппировки и замены V,7V„ соотношением AJAm. получим

Я/ = 1/(1 + К(АМт)1 (39 *)

(V,* и Vm - объемы неподвижкой и подвижной фаз соответственно). Величина V.Wm численно равна А»/Ат - отношению фаз в сечении слоя С фазовое отношение"), которое лучше описывает конкретные (локальные)

условия. Снайдером было выведено аналогичное уравнение для твердожидаостной хроматографии

Я/ = Щ1 + Kc(WJV^) J (39 *)

где Ко - коэффициент адсорбции; W, - вес адсорбента в неподвижной фазе, г; Vm - мертвый объем в слое перед элюированпем и без предварительного насыщения молекулами растворителя из газовой фазы в камере.

Произведения K(i\JAm) или KoСледовательно.

Я/ = 1/(1 + к •>; к' = 1/Rf - 1 (396 *)

Обсуждение уравнения Мартина Сингл

Если читатель не располагает временем, этот раздел он может пропустить.

1 0.1 К

Зависимость Rr от К (или к") и AJAn. соответствующая уравнению (39) или (396), не является линейной, оказывается сигмоидальной (как

показано на рис. 54).

%

1.0

0.6

О.Б

OA

0.2 1

0 1 1 1. t

1000 100 10

При очень малых и при очень больших К величина Rr асимптотически приближается к единице и к нулю соответственно. В этих крайних областях даже очень большие изменения К приводят лишь к крайне малым изменениям Rr. По этой причине очень большие или очень малые величины Rr, взятые из яроматограмм (хотя и подвержены воздействию внешних факторов), кажутся лучше воспроизводимыми, чем значения Rr, попадающие в средний диапазон (несмотря на то, что подвержены тем же воздействиям) (например, см. публикацию [68]). Наибольшая чувствительность RRK изменениям К отмечается в точках перегиба (т.е. при Rr = 0.5, где К(АJA„) = к' = 1X6 примере, показанном на рис. 37, точка перегиба приходится на К=10.

Как нам уже известно, произведение К(А'АП), обозначаемое символом к', принято называть "фактором удерживания" или "коэффициентом емкости". Этим параметром определяется отношение количества растворенного вещества, находящегося в неподвижной фазе, к количеству этого же растворенного вещества в подвижной фазе: А,