прошел стартовую линию), при этих конкретных условиях вещества все еще перемещаются в зоне фронтального градиента (см. разд. VIII, Г).

Тип вещества (а также dP, ZR).

I. Анализируемое растворенное вещество влияет на Н за счет двух параметров: коэффициента диффузии D™ и величины R<. Величина DM входит во все три члена уравнений (2?) и (28). Обычно коэффициенты диффузии попадают в интервал от 1 I0-S до 310* см-Ус. Задавшись значениями для других параметров, можно подсчитать зависимость И от Dm по уравнению (26). Результаты такого подсчета представлены на рис. 34. Сразу же обращает на себя внимание тот факт, что величина Н круто возрастает с увеличением Dm только в случае пластинок с очень малым размером частиц сорбента (dp=5 мкм). При пользовании сорбентом с более крупными частицами величина Н оказывается весьма нечувствительной к

l-10-Ча.е)

6.310-*

р")'-Р8) Pa*"K" ИВ"С'Ш0СТ" Н ~ D">- Р«сч,шшной по уравнениям Информация заимствована ТДПЩ. 5 мкм (а - dl „ 20 мкм ,е - ЬУ. R, = 0.7

1 СМ "/С I Я 1 ik —" I ? 1

2.910-»

7 10' (Ь, 0

7.1-10-»

b

4.2-1 О*

7.9-10-*

4.2-10-* 2.5-1 (Н

8.5-1 (Н

5.9 10*

9.4109.8-10-6

5.910-"

3 Ю-5 (d. h)

При размере частиц 5 мкм «пиши Н возрастает очень КРУТО, если увеличиваются расстояние А, проходимое фронтом растворителя, п D„. При размере частиц 20 МКМ величина И оказывается довольно невосприимчивой » изменениям КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ.

изменениям D™ при перемещении фронта растворителя на участке от 2 до 20 см. Этот эффект объясняем главным образом тем. что скорость продвижения фронта растворителя резко замедляется при употреблении более мелких частиц, что приводит к несоразмерному увеличению продолжительности злюирования.

2. При оценке уравнений (27) и (28), на первый взгляд, величина н кажется независимой от степени удерживания (Rr) вешества, но этот параметр просто входит в член Ь. Такая зависимость обусловлена тем, что (вопреки частым предположениям) в жидкостной хроматографии диффузия может оказываться н в неподвижной фазе (можно даже предположить, что степень диффузии может оказаться сопоставимой по порядку и по величине со степенью диффузии в подвижной фазе). Поэтому член Ь в уравнении (286) приходится представит* в виде расширенного выражения счет добавления небольшого количества более сильного модификатора в другой {более слабый) растворитель. Данные, показанные на рис. 35, были подсчитаны исходя из такого предположения. Они утверждают, что (например) при перемещении фронта растворителя (примерно) до в =10 см и при диаметре частиц dP = 5 мкм, значение И равно 160 мкм при Rr = 0.2, но падает до 35 мкм при Rf = 0.9 (всегда предполагается правомерность уравнения 29а). В случае более крупных частиц сорбента зависимость Н от Ri должна быть гораздо менее i

а, мкм

(29)

где D. - коэффициент диффузии в неподвижной фазе; у - коэффициент,

учитывающий неоднородность упаковки слоя (этот коэффициент зависит в некоторой степени от ж и Rr).

Когда величины уЛ и y,D, сопоставимы, уравнение (29) упрощается

следующим образом:

Ь - 2B'D/0dfR, (29а)

Зависящий от диффузии молекул член b и. следовательно, Н оказываются обратно пропорциональными Rr. Конечно, это возможно только в том случае, когда факторы, влияющие на Rr какого-либо вещества, не влияют на 0. постоянную потока и на Dm.

Мы можем представить себе систему, в которой величина Rr для одного и того же вещества может быть увеличена или уменьшена путем подбора растворителей с различной эяюнруюшей способностью, но характеризующихся близкими в н близкими вязкостямн. из-за чего не проявляется влияние на коэффициенты диффузии D (см. уравнения 17 и 17а). Более существенно изменить Rr можно всего лишь за счет изменения относительной влажности при использовании гидрофобной системы или за

В специальной литературе не. встречается экспериментальных данных, подтверждающих зависимость Н от Rr для разных веществ при работе с тем же самым растворителем и при использовании той же самой пластинки (рчс. 36). Инфор