таких, как ГЕКСАН. хлороформ, АЦЕТОКИТРИЛ); ж * 2 для воды. Величины V„. tj - как в уравнении (17). Расчет V,. может БЫТЬ произведен ПО методу, предложенному ЛЕ БАСОМ [17] (С ОШИБКОЙ не БОЛЕЕ 10%). Отгмер и Такср предложили ИНОЙ способ приблизительного вычисления IX, при температуре 20 °С: D = I,4IE~ҐnV„. ЗНАЧЕНИЯ, получаемые при использовании таких уравнений, отличаются не БОЛЕЕ чем в 2 раза. В любом случае вычисление D ? точным (для решения интересующих нас задач) и способ подсчета должен быть усовершенствован. Сообщаемые в тецнальиой литературе значения D в той же степени ненадежны или оказываются определенными при иных температурах.

Пример. В качестве растворителя использован хлороформ; \„ =80 см3/моль; ц - 0.58 сПз: В «10-/(0.58 ? 80"") = t.210 s см'/с

Это значение отличается только в 2 раза от величины В, экспериментально полученной для силикагеля (В = 0.610.04 10-* сы'/с [51]; 1965 г.. хлороформ). Поскольку п. никогда не превышает уровня 0.2 сПз, а Vn редко оказывается ниже 50 см'/моль, величина В редко должна превышать 5-Ю'5 см-Ус. Подсчет D„ для смесей растворителей слишком затруднен и не дает точных результатов.

Член С ответствен за "задержки", обусловливаемые процессами массопсредачи во время сорбции и десорбции молекул растворенного вещества. Молекулы, не вовлеченные в процесс сорбции в данный момент времени, перемещаются вперед, а другие, которые подвергаются сорбции, соответственно задерживаются, чем обусловлено сопутствующее размывание пятна в продольном направлении. Общее уравнение для подсчета члена С в жидкостной хроматографии было предложено Гиддннгсом [29]:

Си = (т d'f/D)u (18)

Величина этого члена пропорциональна сирости потока растворителя и квадрату диаметра частиц, но обратно пропорциональна коэффициенту диффузии D. Коэффициент пропорциональности ю изменяется в зависимости от структуры (плотности) слоя (точно так же. как изменяется у в уравнении, соответствующем члену В). Член С соответствует члену т в уравнении (7а). Оба этих члена имеют размерность, выраженную в единицах времени.

Член С можно определить графически [31], для чего пользуются следующим уравнением:

(с,^. - = Сл + Си = 0.01(I-Rfp(dyD„)u + Си (18а)

Член а'^ - обшая дисперсия, соответствующая размыванию пятна на

пластинке для ТСХ (т.е. суммарная величина о1 за вычетом о1 для пятна на старте и других вкладов, обусловливающих размывание зоны не за счет хроматографического процесса). Используется график зависимости (o'tat -в1+)/?., от (I-Rr)1. Если получаемая прямая выходит из начала координат,

величина Си равна нулю и вклад в размывание пятна дает только массопередача. Ранее, при пользовании методами бумажной хроматографии, обнаруживались положительные значения Си (определяемые точкой пересечения). Такая ситуация не наблюдается с тех пор. как метод бумажной хроматографии был заменен тонкослойным хроматографическим разделением на пластинках с целлюлозой. В 1960-х годах типичными для адсорбционной бумажкой хроматографии оказывались значения С*1 с. В современной тонкослойной хроматографии (в случае "медленно работающих слоев") член С оказался значительно заниженным (или вообще равным нулю).

Объединяя уравнения (14). (16) и (18). получаем общее выражение (19), определяющее сумму индивидуальных вкладов факторов, влияющих на величину тарелки Н:

Н — 2уйр + (2уП/и) + (adfU/D) (В)

К сожалению, такое уравнение (выведенное Ван-Деемтером) мало пригодно для подсчета величины Н в системах ТСХ. Уравнение было выведено для газовой хроматографии и не учитывало анизотропный коэффициент жидкости, в результате чего член А (2X4,,) оказывался

"забытым" при употреблении такого упрощенного выражения. Более того, коэффициенты X, у и ш были плохо изучены и, наконец (из чего нытекают наиболсе серьезные последствия), не учитывалось, что скорость потока подвижной фазы (растворителя) не остается неизменной во время элюирования. Это означает, что величина Н не сохраняет свою независимость от длины •разделяющего участка (как в газовой или в колоно