ения НВИВЛ непосредственно по пластинке (ранее способ определения уже указывался уравнением 11). Согласно Гиддингсу и Маллику [28],

95

взаимосвязь между Нт и влияющими на эту величину параметрами может быть представлена простейшим приближенным выражением (которое устраивает при первом рассмотрении и которое будет видоизменено позднее; уравнение 23);

Н.чж-Л + (В/и) +Си (13)

где и - скорость потока растворителя; А (см) и С (секунды) характеризуют разделяющий слой, а величина В (CMVC) фактически связана с характеристиками растворителя и растворенного вещества. Член А позволяет учитывать различия местных скоростей потока, обусловленные различиями размеров частиц сорбента и их геометрическими особенностями. Через внутренние поры частиц поток медленнее, чем через пространства между частицами, что приводит к размыванию пятен в продольном направлении. Степень такой "вихревой диффузии* зависит от диаметра частиц и от качества слоя сорбента. Согласно Гиддингсу. можно записать

А = 2ДоГр (14)

Константа X отображает зависимость от микроструктуры разделяющего слоя. Высказывалось множество противоречивых мнений о важности члена А. Кажется, что (по сравнению с членами В и С) влияние члена А в случае современных пластинок для тонкослойной хроматографии довольно мало и. следовательно, этим членом можно пренебречь.

Член В фактически определяет диффузию молекул растворенного вещества в растворе. Остановка потока подвижной фазы не приведет к прекращению размывания пятна вещества, которое (на момент остановки) характеризовалось шириной (степенью размьггости) во. Пятно продолжает размываться в соответствии с правилом Эйнштейна

а> = ГТ; + 21)1

97

За счет диффузии молекул пятно продолжает размываться от центра во всех направлениях. Степень увеличения дисперсии о! - в,' пропорциональна коэффициенту диффузии D и продолжительности времени:

°>-"l=<'L,= 2rDX)t (IS)

Введение множителя Rf дает право предположить существование иного вида диффузии (не за счет диффузии молекул) растворенного вещества в неподвижной фазе. Величина Rr является мерой периода частичного пребывания растворенного вещества в подвижной фазе. Воспользовавшись подстановкой г, = (zr-a)Rr. l/u = Ь'/:. мы можем получить выражение, определяющее вклад диффузии молекул в высоту тарелки:

= Коэффициент "извилистости пути" Т дает возможность учесть отличное от прямолинейного блуждание молекул за счет диффузии ("блуждание по лабиринту"). Поскольку диффузия молекул имеет место и в неподвижной фазе, уравнение 05) может быть преобразовано к

(15а)

следующему виду:

<, =/2г.О«Я/+2>,0,(-/-Я/>/Г

2к.Д. 2r.DA\-R,)R,

Оба)

В данном случае величина Нэтф не зависит от Rf; она снижается при

увеличении Rr,

Де Лайгаи и Ремиджнс [31] предложили способ определения значений у. Уравнение (15а) может быть преобразовано к виду

°Ь =IOtJ>. - 2*D.)t ]Ж, + 2»DJ (156)

от R* представляет собой прямую, пересекающуюся с осью у в точке, соответствующей 2yfD,t, а выражение в квадратных скобках определяет наклон этой линии. Величина может

быть оценена по ширине пятна в поперечном направлении о,. Для бумажной хроматографии типичны значения уя = 0.65 и у, = 0.13. Для тонкослойных пластинок с целлюлозой характерны > = 0.4 и у» = 0.02, чем иллюстрируется улучшение качества слоя при переходе от бумажной хроматографии к ТСХ на пластинках с целлюлозой.

Член В становится важным в случае "медленно работающих" слоев и при больших длинах разделяющего участка. Согласно предложениям Слайдера [30], влияние члена В можно оценить по вязкости ц {в сантипуазах) и по мольному объему V„ (см'/моль), воспользовавшись

В »1Мг/К" (17)

Предположим, ЧТО Т=0.6. Коэффициент диффузии D можно подсчитать с

точностью до 10%, если использовать ФОРМУЛУ Уилки и Пииг Чанга [33]

Dm = 7.4-KfT(Mx/VK")'" (Ш

где М - молекулярная масса: Т - абсолютная температура. К: х - константа ассоциации: х * 1 для растворителей, не обладающих способностью ассоциировать (