о 193, 579].

154

Глава. VIII

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ

Полярографические методы определения германия начали развиваться после нахождения условий восстановления его на капельном ртутном катоде [33, 1244]. В зависимости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй — на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии ком-плексообразующих агентов; к третьей — методы анодной полярографии.

В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а также методы амперометрического титрования.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ

Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен (рис. 20), величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мкг/мл Ge. Потенциал полуволны восстановления Ge(II) в 6N НCL равен от —0,45 до —0,50 в (нас. к. э.) при концентрации 1 • 10 * г-атом/л Ge. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону ? [33].

Последующим изучением полярографического поведения гер-мания(П) в кислых растворах [870, 871, 910, 1293] установлено существование равновесия между ионами Ge24 и анионом GeClg, которое сдвигается в сторону образования последнего при повышении концентрации соляной кислоты. Рекомендуют поддерживать концентрацию хлор-ионов постоянной, регулируя ее посредством

156

образования комплекса СаCLГ- Состав фона: 1,1 М CdS04, 1,15 М НCL; в этом случае Е,,, = —0,130 в [870]. В растворе фосфорно-ватистой кислоты потенциал полуволны восстановления Ge(II) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором [910, 1293], что объясняется большей склонностью к комплексообразованию Ge2+ с Н3Р02, чем с НCL.

Изучено [1205] полярографическое поведение германия(П)' в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1 N NaOH пропорционален концентрации германия. Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от —0,90 до —0,96 в (нас. к. э.) с изменением концентрации NaOH от 0,2 до 2 N.

Рис. 20. Полярограмма восстановления Ge(II) в 6 N НCL [335] (1-Ю"4 г-атом Ge/л)

Полярографическое определение в солянокислом растворе производится после восстановления германия(1У) до германия(П). Употребляют для этого фосфорноватистую кислоту или ее соли — NaH2P02 или Са(Н2Р02)2 [33, 52, 335]. Определению мешают мышьяк, сурьма, висмут, олово, медь, свинец. Предварительно.

0 -0,2 -0,4 -Ц6 -0,в -// Напряжение,8

германий отделяют отгонкой GeCl4 из 6 TV HCI или экстракцией четыреххлористым углеродом из 9 N НCL.

К 10 мл анализируемого раствора, 6 Ж по НCL, находящимся в электролизере, снабженном пробкой с трубками для пропускания водорода, прибавляют 1 г гипофосфита натрия и нагревают на водяной бане 15—20 мин, пропуская водород. Охлаждают и снимают подпрограмму. Количество германия находят по стандартной кривой [335].

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ В ОТСУТСТВИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ

Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [33]. Восстановление на капающем ртутном катоде в буферированной среде происходит при рН > 5 [878, 879]. Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении рН, равном 8—9. В аммиач-но-хлоридно-аммонийном буферном растворе наблюдаются две волны восстановления сЕ>/, = —1,45 и—1,70 « [878]. Из них лишь

157

первая является волной диффузионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода [1408].

В небуферированных растворах (NaC10t) восстановление происходит при рН > 4, при рН < 4 волна германия перекрывается волной водорода, при рН ]> 9 высота волны падает, доходя до нуля при рН 11—12 [1085]. Восстановление германия(1У) проходит с участием четырех электронов и необратимо [594 , 793].

Рис. 21. Полярограмма восстановления Ge(IV) в боратно-хлоридном буфере, рН 8,4 [145]

1 — 1,5-10-«г-атмн Ge/л;

2 — 2,2-10-* г-атож Ge/д

В небуферированном растворе с постоянной ионной силой (NaC104) потенциал полуволны восстановления не зависит от концентрации водородных ионов в пределах значений рН 4—9 [1085].

В буферированных растворах в области рН 6—12 потенциал полуволны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от рН, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот [594, 8921. Если при этом в растворе присутствует соль этилендиа-мингетрауксусной кислоты (например комплексен III), значение ?у, восстановления при рН 5—9 практически постоянно [1407].

Восстановление германия (IV