Сравнивая положение и интенсивность пятна с серией одновременно полученных стандартных хроматограмм, оценивают концентрацию германия. Определяемый минимум равен 0,1 мкг Ge. Перед разделением на бумаге германий экстрагируют хлороформом из 9N НCL.

{МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КСАНТЕНОВОГО РЯДА

Наиболее важное значение в качестве фотометрических реактивов на германий из соединений этой группы имеют триокси-флуороны и из них особенно фенилфлуорон. Другие оксикарбо-нильные соединения ксантенового ряда как реактивы на германий практического значения не получили. О взаимодействии с германием реактивов этой группы см. стр. 42.

Определение германия фенилфлуороном. 9-Фенил-2,3,7-триок-си-6-флуорон или фенилфлуорон реагирует с германием в широком интервале концентраций ионов водорода, от рН 6 до > 7 N H2S04. В кислом растворе фенилфлуорон находится в растворимой катион-ной форме (см. стр. 42), в слабокислом происходит гидролиз катионов фенилфлуорония и образование частиц, выпадающих в осадок. В этом случае для удержания фенилфлуорона в растворе требуется вводить до 50% этанола. В отсутствие этанола образование осадка фенилфлуорона не наблюдается при концентрации соляной кислоты > 0,3JV. В сернокислом растворе медленное

137

образование осадка фенилфлуорона наблюдается даже при концентрации > 0,5 N.

Рис. 9. Влияние концентрации серной (1), соляной (2) и хлорной (3) кислот на развитие окраски растворов фенилфлуороната германия 2-10-" М &еО,; 810"' М В, 530 нм

Влияние концентрации соляной, серной и хлорной кислот на развитие окраски растворов фенилфлуороната германия показано на рис. 9. Азотная кислота до концентрацииО,выведет себя, подобно соляной; при более высокой концентрации начинает сказываться ее окисляющее действие на фенилфлуорон. В присутствии мочевины влияние азотной кислоты аналогично соляной и при концентрации ^>0,8jV. Хлорная кислота до концентрации 1,5 N вызывает образование мути вследствие сильного коагулирующего действия ее на растворы фенилфлуороната германия.

виниловый спирт со степенью полимеризации 1600, который в качестве стабилизатора превосходит гуммиарабик [1190, 1191].

В 0,5—1 N НCL при достаточном избытке фенилфлуорона окраска в отсутствие желатины или другого стабилизирующего коллоида развивается в течение 5 мин. В присутствии желатины интенсивность окраски достигает максимума в течение 15—20лши. В более кислой среде — 1,5—2,5N НCL — для полного развития окраски требуется 30—60 мин. При очень малых концентрациях германия (0,01—0,1 мкг/мл) для полного развития окраски в 1 N НCL также требуется до 60 мин.

При введении в анализирумый раствор хлорида цетилтриметил-аммония окраска в 1,1 N НCL развивается сразу после добавления фенилфлуорона даже вприсутствии защитного коллоида — поливинилового спирта [1327]. Для ускорения развития окраски предложено производить образование фенилфлуороната германия при рН 3,1 [ИЗО]: к сернокислому анализируемому раствору добавляют ацетатный буферный раствор до рН 3,1, затем гуммиарабик и фенилфлуорон и через 5 мин подкисляют соляной кислотой. В этом случае время развития окраски сокращается до 5 мин, но устойчивость ее также ограничивается несколькими минутами.

Концентрация фенилфлуорона, необходимая для полного связывания германия в комплекс, зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Она может быть вычислена, исходя из величины произведения растворимости фенилфлуороната германия, (ПР = 2,1 -10-BS) по уравнению [421J

Определение германия фенилфлуороном выполняют обычно в солянокислой среде [433, 442, 443J; при достаточном избытке фенилфлуорона изменение концентрации соляной кислоты в пределах 0,3—1,5 N ве оказывает влияния на оптическую плотность раствора. Определение можно выполнять и при более высокой концентрации соляной кислоты, но в этом случае стандартные растворы для калибровочного графика должны иметь такую же кислотность. Определение в сернокислом растворе [683] менее удобно, так как в наиболее распространенных методах отделения германия (дистилляция, экстракция) используется соляная кислота, и переведение полученных растворов в сернокислые связано с потерями определяемого элемента [1106]. Кроме того, что более важно, сернокислые растворы фенилфлуороната германия не строго подчиняются закону Бера, а при стоянии наблюдается медленный гидролиз и выпадение реактива (см. выше).

Растворы фенилфлуороната германия — коллоидные. При небольших концентрациях германия (до 1 мкг/мл) в солянокислых растворах коллоидная суспензия комплекса устойчива в течение приблизительно 100 мин. Стабилизированные защитным коллоидом (желатиной) солянокислые растворы фенилфлуороната германия, защищенные от прямого солнечного света, устойчивы в течение 2—3 суток. В качестве защитного коллоида обычно применяют желатину или гуммиарабик; предложен также поли[н+] Vпр

в котором Све и С„ — общая концентрация германия и соответственно концентрация его, связанная в фенилфлуоронат, К0 и — константы ионизации фенилфлуорона (см. стр. 43).