ься реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, чем ортодифенол. Предложено титрование германия(1У) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана [149] при оптимальном значении рН, равном 8.

К анализируемому раствору (20—60 мг Ge) прибавляют 10 капель 0,1%-ного раствора формазана, 10 мл фосфатного буферного раствора(36 г NajHPOj-?12 Н20 и 0,8 г NaH2P04-2H20 в 500 мл воды) и титруют 0,1 М раствором пирогаллола до изменения окраски из голубой в фиолетовую. Ошибка определения не превышает 3%. 1 мл 0,1 М раствора пирогаллола соответствует 2,42 мг Ge или 3,487 мг GeOa.

Определению мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты мог бы дать, по-видимому, тайрон.

Предложено [153] прямое титрование раствора Ge02 раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при рН 8. В качеств металлохромного индикатора также используется формазан. Точк эквивалентности наблюдается при молярном отношении Ge02: маннит = 1 : 10. Так как в комплексе германия с маннитом отношение это равно 1 : 2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизи121

тельно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски индикатора в точке эквивалентности нерезкое.

ОКСИДИМЕТРИЧЕСКИЕ ДОЕТОДЫ

Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые либо затем окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный иод в эквивалентном германию количестве.

Иодометрическое определение. Германий(1У) восстанавливается фосфорноватистой кислотой до Ge(II) при кипячении солянокислых [755] или фосфорнокислых растворов [846]. Оптимальная концентрация соляной кислоты 4—5 N [725], фосфорной кислоты — 5—6 N [846]. Восстановление в сернокислом растворе происходит лишь при добавлении хлоридов или фосфатов. Для восстановления в 5 N H2S04 1 ммоля Ge02 необходимо присутствие минимум 1,5 моля CL~ или 1,75 моля VOX и кипячение в продолжение 10 мин. Полагают, что роль соляной или фосфорной кислот состоит в стабилизировании двухвалентного состояния германия путем образования хлоридного или фосфатного комплекса [846].

Для восстановления германия употребляют гипофосфит натрия, восстановление производят в токе С02. Двухвалентный германий титруют раствором иода или иодид-иодатной смесью. Перед окислением Ge(II) иодом в раствор вводят лимонную кислоту. В ее отсутствие результаты для германия получаются несколько повышенными из-за частичного окисления иодом фосфорноватистой кислоты.

Если одновременно с германием присутствует мышьяк, то при кипячении солянокислых растворов он восстанавливается до элементного. В этом случае осадок мышьяка отфильтровывают, к фильтрату снова добавляют гипофосфит натрия и продолжают анализ [265].

В первоначальном методе [265] восстановление германия гипо-фосфитом производилось в 6ЛГ НCL при нагревании до кипения в течение 40—50 мин, а титрование — в токе С02 раствором J2 в присутствии лимонной кислоты. В улучшенном варианте восстановление производится в фосфорнокислой среде, а титрование Ge(II) — иодид-иодатной смесью [846].

К 20—100 мл анализируемого раствора в конической колбе емкостью-500 мл прибавляют воды до 100 мл, 70 мл 85%-ной Н3Р04, 7 г NaHaP04- Н30, несколько стеклянных бус для облегчения кипения и объем раствора доводят водой до 200 мл. Закрывают колбу пробкой с двумя отверстиями (сквозь первое отверстие проходит трубка для ввода С02, второе служит для вывода газа и для ввода кончика пипетки при титровании). Нагревают до кипения и осторожно кипятят в течение 15 мин, пропуская медленный ток С02.

Охлаждают колбу до < 20° С, не прекращая тока С02, вливают через второе отверстие пробки 5 мл 0,1%-ного раствора крахмала, отключают ?С02 и немедленно титруют 0,05 N KJ03 до пурпурно-синей окраски, устойчивой в течение нескольких секунд.

При вычислении пользуются теоретическим титром раствора иодата. 1 мл ?0,05 N раствора КЮ, соответствует 1,815 мг Ge или 2,615 мг Ge02.

0,05 JV раствор иодата: 1,7834 г KJ03, 20 г KJ и 0,05 г Na2C03 растворяют в 1000 мл воды.

Применение иодометрического метода к определению германия в различных материалах см. [725, 846 , 909, 1444].

Непрямое иодометрическое определение. Выделение свободного иода из иодат-иодидной смеси при действии комплексных диман-нитогерманиевой [1379] или трипирокатехингерманиевой [778] кислот не получило практического использования для объемного определения германия из-за относительно медленного протекания реакции и окисления пирокатехина элементным иодом. Длителен и недостаточно точен косвенный метод, основанный на осаждении германия в виде