ргерманат. 1 мл 0,1 ЛГ NaOH соответствует 1,815 мг Ge или 2,615 мг Ge02.

117

Метод применим к определению 50—100 Ge02. Определению» мешают Si, В, Al, Ti, Zr, Nb, Та и другие элементы, в том числе большие количества щелочноземельных металлов.

Определение после осаждения германия в виде германомолибдата органического основания. Вместо весового окончания определение германия по образованию осадка германомолибдата органического основания может быть закончено алкалиметрически, если? осадок имеет постоянный состав и растворим в сильной щелочи. Избыток щелочи оттитровывается кислотой. Необходимо, чтобы органическое основание было бесцветно и не мешало наблюдению-окраски индикатора. Этой цели удовлетворяет пиридин, хинолин и уротропин, германомолибдаты которых используются для алка-лиметрического определения германия [692].

Осадок германомолибдата пиридина, полученный, как описано на стр.. 102, отфильтровывают и промывают насыщенным раствором NaCl, содержащим 1 мл раствора гидрохлорида пиридина и четыре капли смешанного индикатора — крезолового красното и тимолового синего на 30 мл объема, до-желтой окраски промывной жидкости. Осадок германомолибдата хинолина промывают водой, к 300 мл которой добавлено 4 мл раствора гидрохлорида хинолина и 4—5 капель смешанного индикатора.

Осадок германомолибдата уротропина промывают раствором 16 г NaHS04 и 0,5 г NaCl в 100 мл воды, подкисленной несколькими каплями 0,1 N НCL. Осадки растворяют в 20—40 мл 0,1 N NaOH (германомолибдат пиридина или уротропина) или 20 мл 0,2 N NaOH (германомолибдат хинолина), и избыток едкого натра огтитровывагот 0,1 N НCL в присутствии смешанных индикаторов — крезолового красного а тимолового синего.

Реакцию растворения осадка германомолибдатов в едком натре можно представить следующим уравнением (В — основание): BjH4[Ce(Moj204o)r,+ 24NaOH=4B + GeOa + 12Na2Mo04 + 14Н20,

откуда следует, что 1 мл 0,1 N NaOH соответствует} 0,3025 мг Ge или 0,4358 мг GeOj. При осаждении в виде германомолибдата пиридина метод пригоден для определения 0,7—10 мг Ge, в виде германомолибдата хинолина — 2—20 мг Ge. Мешают те же элементы, что и при весовом определении германия в виде германомолибдатов органических оснований.

Германомолибденовую кислоту (1—15 мг Ge) можно осадить антипирином, осадок растворить в диметилформамиде и титровать потенциометрически метанольньш раствором КОН. Раствор германомолибдата антипирина титруется при этом как четырехосновная кислота [1510].

МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ

В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгер-маниевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны

118

пиридин, хинолин, 8-оксихинолин и производные пиразолона — диантипирилметан, 4-аминоантипирин, диметиламиноантипирин.

Раствор двуокиси германия (15—40 мг Ge), не содержащий посторонних веществ (для очистки от других металлов пропущенный через катионит КУ-2 в Н-форме) выпаривают в полиэтиленовом стакане до объема нескольких капель, прибавляют 0,2 мл 40%-ной HF, 40 мл безводного ацетона, погружают электроды в раствор и титруют 0,1 М ацетоновым раствором органического основания. Электроды — стеклянный и проточный хлорсеребряный. Минеральные кислоты — НCL, HjSOi, HNOs, а также H2SiFe титруются совместно с германием. Допустимо пятикратное количество НаР04 и 40-кратное СНэСООН [334].

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Комплексонометрическое определение с помощью, этилендиа-мннтетрауксусной кислоты [142,431, 438, 441]. В холодных слабокислых растворах германий(1У) очень медленно реагирует с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Нагревание ускоряет реакцию, которая при температуре кипения заканчивается в течение 7—10 мин. Для полного связывания германия в комплек-сонат необходим не менее чем 2—2,5-кратный избыток ЭДТА. Вследствие этого прямое комплексонометрическое титрование германия оказывается невозможным.

Этилендиаминтетраацетатный комплекс германия достаточно прочен, так что после связывания германия избыток ЭДТА можно оттитровать в аммиачном или кислом растворах солью двух-, трех- или четырехвалентного металла при подходящем металло-хромном индикаторе. Оптимальная концентрация кислоты для образования комплекса германия с ЭДТА — 0,02—0,05 N по НCL. Метод пригоден для определения германия в широком диапазоне его концентраций от 0,1 до 250 мг в 50 мл раствора.

1 грамм-атом Ge связывает 1 моль ЭДТА, и его грамм-эквивалент в этом методе равен 72,6. Так как возможно пользоваться очень разбавленными растворами ЭДТА и соли металла для обратного титрования (до 0,005 М), такая величина грамм-эквивалента не приводит к значительному уменьшению точности при определении малых количеств германия.

Присутствие в анализируемом растворе до 3 моль/л NaCl не влияет на полноту связывания германия в комплексонат. Степень помех, вызываемых большими концентрациями хлоридов при титровани