аниевых кислот значение рН в точке эквивалентности при титровании сильной ще111

лочью зависит от концентрации. Вычисления [459] по уравнению pH=7 + VipiTa+V.lgCB

с помощью констант ионизации [457] (см. стр. 36) дают следующие значения рН точки эквивалентности при 25° С для 1 • 10~3 и 1 ? 10~а М растворов Ge02, полностью связанной в комплексные кислоты:

Титрование чистых 1-Ю"2 М растворов GeOa:

рН' = 8,44—1,102 ,CL; рН' = 7,96—1,790 CL; рН' = 8,59—0,496 CL; рН' = 8,02—2,114 CL;

Диманнитогерыаниевая Дифруктозогерманиевая Диглюкозогермавиевая

7,96 и 8,46; 7,49 и 7,99; 8,04 и 8,54.

Титрование 1-Ю"2 М растворов GeOa, содержащих 1 молъ]А NaCl:

рН' = 8,43-2,470 CL; рН' = 7,98—3,658 CL.

эквивалентности сильно зависит от концентрации полиола и уменьшается с увеличением последней, что связано с изменением диэлектрической проницаемости растворов. Эта зависимость для постоянной концентрации германия (в виде комплексной кислоты) и постоянной ионной силы линейна и выражается уравнением

pH' = pH0+aCL,

где рН' — значение рН в эквивалентной точке при данной концентрации полиола; рН0 — значение рН, экстраполированное на нулевую концентрацию полиола; CL — концентрация полиола (рис. 5).

В растворах электролитов (NaCl) рН точки эквивалентности при титровании диполиологерманиевых кислот сильной щелочью с повышением концентрации полиола уменьшается еще более резко, но зависимость рН' от Сь остается линейной и выражается тем же уравнением.

Из экспериментальных данных были получены уравнения для вычисления рН точки эквивалентности при различных лигандах, которые приведены ниже.

112

Via этих уравнений и рис. 5 видно, что инвертный сахар ведет себя практически, как чистая фруктоза. Влияние глюкозы, присутствующей в растворе, неощутимо вследствие малых значений констант ионизации и нестойкости диглюкозогерманиевого комплекса, однако в растворах электролитов линейная зависимость рН' от Cl соблюдается до меньшей концентрации инвертного сахара, примерно до 0,4 моль/л. Двойная концентрация полиоксисо-единений в этом случае быстрее вызывает изменение диэлектрической проницаемости раствора.

Из этого следует, что концентрация полиола в титруемом растворе небезразлична и должна соблюдаться практически постоянной во все время титрования. Большие концентрации полиола уменьшают точность определения, делая более пологой кривую титрования и обусловливая менее резкий переход окраски индикатора в точке эквивалентности.

С помощью констант нестойкости диполиологерманиевых комплексов [458] (см. стр. 36) можно вычислить, что для связывания в комплекс 1 • 10~а молъ1л Ge02 не менее чем на 99,5% требуется 0,48молъ/лманнита или 0,24 моль/л фруктозы, которая может быть заменена инвертным сахаром. При титровании 1 -Ю-3моль/л Ge02 эти концентрации обеспечивают связывание германия в комплексе не менее чем на 98,8%.

Подобрать единый индикатор для титрования резко различающихся концентраций Ge02 нельзя из-за «дрейфа» рН точки эквивалентности. Если же титровать в растворах с достаточно высоким содержанием электролита (NaCl), то при постоянной концентрации полиола различие в концентрациях диполиологерманиевой кислоты не влияет на значение рН точки эквивалентности, положение которой оказывается фиксированным. Значение рН точки эквивалентности германия в iM растворе NaCl, содержащему 0,48 моль/л маннита или 0,24 моль/л фруктозы в виде инвертного. сахара, равно соответственно 7,1—7,2 и 7,0—7,1. Для титрования в таких условиях была рекомендована пара индикаторов — бром-тимоловый синий для предварительной нейтрализации раствора (рГ 6,8) и а-нафтолфталеин — для титрования комплексной кисНЗ:

лоты. Это усовершенствованное определение производится следующим образом [459, 647, 672].

К кислому раствору двуокиси германия (20—200 жг Ge02), не содержащему окислителей, добавляют 8—9 капель 0,1%-ного спиртового раствора бромтимолового синего, а затем по каплям 18 JV NaOH до изменения окраски индикатора в синюю, добавляют H2SOi (1 : 10) до желтой окраски и каплю в избыток, после чего разбавляют водой до 200 мл. Если в растворе мало электролита, добавляют NaCl до общей концентрации его 1 моль/л. Кипятят в течение 10 мин, если синяя окраска индикатора появилась снова добавляют одну каплю H2S04 (1 : 10) и продолжают кипячение.

Охлаждают и титруют 0,1 N NaOH до перехода окраски в чисто синюю. После этого добавляют 20 мл 55%-ного раствора инвертного сахара или 18 а маннита, 2 мл 0,1%-ного раствора а-нафтолфталеина в 50%-ном спирте, разбавляют, если нужно, прокипяченной водой до 200 мл и титруют 0,1 N NaOH до перехода окраски в устойчивую темно-зеленую. При перетитро-вывании появляется сине-зеленая окраска.

Потенциометрическое титрование с графическим определением точки эквивалентности дает хорошие результаты при работе как в отсутствие, так и в присутствии NaCl. Стандартное отклонение при потенциометрическом титровании германия в присутствии маннита равно ±0,51%, в присутствии инвертного сахара ±0,37%. Соответствующие значения при титровании