0]. Состав комплекса и характер комплексо-образования не изменяется с изменением ионной силы раствора от 0,1 до 8 [463]. Произведение растворимости фенилфлуороната германия ПР = 2,1-Ю-28 (и. = 2,5; 20° С), пропилфлуороната — ПР = 8,8-Ю-24 (ц. = 8,0; 20° С).

В присутствии производных пиразолона, в частности антипирина, германий образует с триоксифлуоронами смешанный комплекс катионного характера с соотношением Ge : ТФ г Ант = = 1:1:2. Комплекс экстрагируется хлороформом, а также полярными растворителями в виде ионного ассоциата с анионом сильной КЕСЛОТЫ(CL-, Вт-, J-, СЮ4И др.). Комплексообразующим ионом в данном случае также выступает Ge(OH)2+. Комплекс в хлороформном экстракте сольватирован шестью молекулами СНCL3. Связь триоксифлуорона с германием, как и в двойном комплексе, происходит посредством ортооксихинонной группировки; характер связи германия с антипирином не выяснен; предполагается, что она происходит с участием карбонильного кислорода лиганда. Комплексу приписывают [448, 711, 1519] формулу (XVI)

Описано образование смешанно-лигандных фенилфлуороновых комплексов германия катионного характера с N-бензоилфенил-гидроксиламином, экстрагирующихся хлороформом или бензолом в виде ионных ассоциатов с анионами сильных кислот [1553]. Соотношение компонентов в комплексах зависит от условий их образования, вида и природы анионов кислот, из которых происходит экстракция. Ь случае однозарядных анионов (СГ, СЮ4) соотношение Ge : БФГА : Ф : А" = 1 : 1 : 2 : 1, двухзарядных (SO2-) — 1:1:1:1. Хлоридному или перхлоратному ассоциату комплекса приписывают формулу (XVII).

Оксифлавоны (XVIII). В зависимости от наличия в их молекуле ортодифенольной или ортооксикарбонильной группировки эти соединения реагируют с германием в нейтральной или кислой среде [1056—1060]. В нейтральной или слабокислой среде, рН 5,6—7,1, реагируют оксифлавоны, содержащие орто-дифенольную группировку; 3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон (квер-цетин), кверцетин-6-сульфокислота, 5,7,3',4'-тетраоксифлавон44

3-рутинозид (рутин), образуя комплексы с отношением Ge : L = 1 : 3; эти комплексы соответствуют тридифенолгермание-вым кислотам. В сильнокислой среде — 2—3 М НCL — реагируют с германием оксифлавоны, содержащие оксикарбонильную группировку: кверцетин, кверцетин-6-сульфокислота, 3,5,7,2',4'-пентаоксифлавон (морин), 3-оксифлавон, З-окси-4-метоксифлавон; состав и строение этих комплексов не устанавливались. О комплексах германия с замещенными З-окси-4-пирона, близкими к ок-сифлавонам, см. [850].

Оксикарбонильные производные v_n и" р а н а — красители растительного происхождения — бразилеин (XIX) и гематеин (XX) [774, 780, 1385]. Вначале полагали, что с германием реагируют также «неокисленные» дифенольные формы этих соединений — бразилин и гематоксилин [774]. Затем было установлено, что реакции гематоксилина и бразилина объясняются присутствием в них примесей гематеина и бразилеина как продуктов окисления. Гематеин при рН 3—4 образует с германием пурпурный малорастворимыи комплекс состава GeL2 [934, 1182].

Трополон и его производные. Ортооксикарбо-нильная группировка находится в данном случае не в бензольном, а в трополоновом кольце, обладающем «ароматическим» характером.

С германием реагирует как сам трополон (XXI), так и его 3-окси- (XXII) и 3-аминопроизводное, образуя при рН 5,7—7 бесцветные комплексы с отношением Ge : L = 1 : 3 [1196, 1197). Данные о составе этих комплексов не очень надежны. Пурпуро-галлин (XXIII) — 1,2,3-триоксибензо-6,7-трополон —образует в кислой среде малорастворимый комплекс розового цвета [774, 1385] с соотношением Ge : L = 1 : 2 [452, 701], при образовании которого ион германия замещает в молекуле лиганда один протон. 2,2',З'-Трйметиловый эфир пурпурогаллина не реагирует с германием

(>N™H-(X

IT

|fV- NH-NH-CH =(/'Y'

COOH

COOH

но

XXII XXIII

о-Д ифенолы, способные к таутомерному переходу в ортооксихиноны. Много реактивов этого типа было описано Чакирианом и Бевийяром [774, 1385— 1387]: о-диоксипроизводныетриарилкарбинола (XXIV); основания Шиффа (XXV), оксимы и фенилгидразоны диоксиальдегидов (XXVI); оксазиновые красители — галлоцианин (XXVII) и вио-летмодерн; антоцианидины — цианидин (XXVIII) и дельфини-дин — с оксигруппами у углеродов Сэ- и С4-. Пелларгонидин — аналог цианидина с одной оксигруппой у С4- — реакции с германием не дает.

R—С—R

ОН

R—С—R

а = а

ОН || он

ОН О

ОCH=N—

НО

XXIV

ОН

I OH 1 OH

СНз

СНз

Близкие к антоцианидинам 6,7-диокси-И-бензопиранолы (XXIX) и 7,8-диокси-11-бензопиранолы (XXX), называемые также ортодиоксихроменолами, образуют с германием по два комплекса — с отношением Ge:L = l:2 и1:3 при рН 5—8,5 и 1—4 соответственно. Первые комплексы образованы катионами Ge(OH)2+ и однозарядными анионами диоксихроменола таутомер-ной формы ангидрооснования, вторые — катионами Ge4+ и также одноосновными анионами реактива, но в дифенольной форме. Первые комплексы малорастворимы, электронейтральны, не экстрагируются органическими растворителями и, по-видимому, имеют ст