тых германием амальгам, что связано с образованием интерметаллических соединений, переходящих в амальгаму [308, 476]. Обзор сведений о восстановлении соединений германия амальгамами см. [307].

СОСТОЯНИЕ ГЕРМАНИЯ В РАСТВОРАХ

Соединения двухвалентного германия в растворах неустойчивы. Существование катионов Gez+ в водных растворах не установлено. Вследствие легкой гидролизуемости и склонности к комплек-сообразованию они могут появляться, по-видимому, лишь как промежуточная ступень в реакциях окисления и восстановления [911]. В растворах галогеноводородных кислот существуют комплексные анионы GeHal3. Растворы Ge(OH)2 в гидроокиси натрия имеют коллоидный характер [955].

Соединения четырехвалентного германия в растворах также легко подвергаются гидролизу. В водных растворах Ge02, в зависимости от концентрации ионов водорода, германий присутствует в виде анионных, нейтральных и катионных гидроксокомп-лексов. Гидроксокомплексы германия склонны к полимериаации, соотношение между мономерными и полимерными формами определяется общей концентрацией германия и концентрацией ионов водорода. При общей концентрации GeOs < 0,01 М [71, 225, 1124] и даже 0,025 М [1036] в растворе существуют только мономерные формы независимо от рН среды. В более концентрированных растворах, кроме ионов метагерманиевой кислоты H2Ge03, находили ионы neHTa-^GesOn) [835, 837, 915, 918, 1124, 1314, 1340, 1342], renTa-(HtGe7Oie) [915, 1439] и октагер-маниевой [71, 1035] кислот.

В получаемых ионообменным способом устойчивых растворах двуокиси германия необычно высокой концентрации (0,235 М при 20° С) содержатся двух- и трехъядерные германиевые кислоты [740]. В области рН ~ 6,9—9,4 и при концентрации двуокиси германия ^> 0,01 М в растворе существуют лишь ионы пентагер-маниевой кислоты, ниже и выше этих значений рН происходит деполимеризация с образованием метагерманиевой кислоты [918]. Константа равновесия реакции полимеризации равна 4,55-Ю-9

[11: гнСеОд- + 3H2GeOs ^ Ge50 + 4HsO

Высказано мнение, что в щелочном растворе существует равновесие не между мета- и пентагерманатными ионами, но между мета- и гептагерманатными [1439]. В сильнощелочных растворах присутствуют лишь ионы [Ge(OH)e Р" [810]. В умеренноще-лочных растворах возможно присутствие ионов ортогермание-вой кислоты H2Ge04 [1439].

Германиевые кислоты — слабые. Константы ионизации метагерманиевой кислоты Ki = 2,6-10е и ЙГ2 = 1,9-Ю-13 при 20° С 11247]; термодинамическая константа Кг= 1,86- 10~в при 25° С {735]. Другие значения констант ионизации метагерманиевой кислоты приведены в табл. 6. Из них первое и третье значения слишком велики и получены, вероятно, при работе с недостаточно чистой двуокисью германия. Последнее значение — слишком низко. Оно выведено иа опытов по растворимости двуокиси германия в растворе NaOH, причем не было учтено существование а- и р-форм Ge02 с резко различной растворимостью.

Изменение температуры оказывает сильное влияние на величину констант ионизации метагерманиевой кислоты. При повышении температуры от 10 до 45° С первая константа возрастает почти в 20 раз [740]. Это связано, по-видимому, с полимеризацией метагерманиевой кислоты и образованием более сильных полиядерных кислот. Константа иониаации пентагерманиевой кислоты К = YKiK2 = 1 • 10"' при 12° С; приблизительные значения Kt = 0,63-10-" и ЛГ2 = 0,16-10-' [835]. Константы ионизации других германиевых кислот неизвестны.

Таблица 6

Константы ионизации метагерманиевой кислоты

т. 'с 1» К, Кг Литература

18 _ 1,2-10"' [1274]

20 См. * 2,6-Ю-9 1,9-10-1' [1247]

20 — 0,5-10-' — [1314]

25 — (1,0—3,0)10-» — [996]

12 См. * 0,79-10-» 2-10"н [ВЗв]

25 0 1,86-10-" _ [738]

25 0,5 0,96-lO"8 5,8-10"IS [1035]

25 3,0 — 3,7-Ю-1» розе]

25 См. • 2,75-Ю-13 — [954]

* В опытах ионная сила была переменной.

При рН <1 в растворе появляются катионные формы германия (IV). Вывод об отсутствии катионов германия в области рН 7—1, сделанный из опытов с ионообменной смолой [918], оказался неверным. Присутствие катионов германия в слабокислом рас26

27

творе установлено методом переноса ионов [464], ионообменным методом [139, 227] и потенциометрическим, путем титрования растворов германата натрия кислым раствором Ge02 [1462]. Методом электродиализа получены противоречивые данные [70, 649].

Рис. 1. Зависимость распределения (Л) гидроксо-комнлексов Ge(IV) от рН ([GeOa]< 0,01 М) GeOH'+; 4 - GeWHfe; Ое*+: 3 — Ое(ОН) I S — Ое(ОН),

Существованием катионов германия объясняются многие его используемые в аналитической химии реакции, протекающие в кислой среде и аналогичные реакциям ионов металлов — олова, циркония, титана и других, например взаимодействие с фенил-арсоновой кислотой, подобно олову и цирконию [312], образование в кислых растворах ферроцианида германила [Ge(OH)a]!Fe(CN)e [1221] и прочие.

W о ? 1,6 у Рн

Константы образования мономерных катионных гидроксокомп-лексов германия р; = [Ge(OH)i~']/[Ge4+][OH-]* были определены методом распределения при экстракции GeCl4 четыреххло-ристы