химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

при температуре 400—600 °С, в качестве катализатора используют серебро (преимущественно для первичных спиртов) или оксид цинка (прежде всего для вторичных спиртов).

Диолы-1,2 могут подвергаться гликольному расщеплению (см. раздел 2.1.3.1).

Реакции фенолов

При реакциях фенолов также могут разрываться связи О—Н или С—О. Часть реакций приводит к изменениям в арильном остатке.

(1). Кислотно-основные реакции. Термодинамическая кислотность фенолов значительно выше, чем у спиртов, поскольку фенолят-ионы за счет участия электронной пары атома кислорода мезомерно стабилизованы:

Из сравнения значений р/Са фенола, изомерных нитрофенолов, 2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) видно, что электроноакцепторные заместители повышают кислотность феноль-ной гидроксильной группы.

ОН ОН

1 ОН

у и

1 У

N02

4-нитро-фенол

7,15 1

N02

2,4- динитро-фенол

4,03 пикриновая кислота 0,20

Упражнение 2.2.14. Почему 2- и 4-нитрофенолы являются более сильными кислотами, чем 3-нитрофенол?

Фенолы растворяются в щелочах с образованием фенолятов. При пропускании в такие растворы диоксида углерода большинство фенолятов снова превращается в фенолы. На этом основано выделение фенолов из легкого масла каменноугольной смолы.

Упражнение 2.2.15. Спирты — более слабые кислоты, чем фенолы. Что можно сказать на этом основании о нуклеофильности алкоголят- и фенолят-ионов?

(2). Ацилирование. При этерификации фенолов непосредственно кислотой выходы эфиров обычно невелики. Поэтому соответствующие сложные эфиры лучше получать ацилированием фенолов с помощью ангидридов или хлорангидридов кислот:

X = RCOO, Hal

При повышенных температурах в присутствии хлорида алюминия сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку Фриса (1908 г.) в о- или я-оксифенилкеТоны:

При температуре около 60 °С предпочтительнее образуются га-изомеры, при 160 °С — преимущественно о-замещенные соединения.

(3). Образование простых эфиров фенолов [см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (3) ].

(4). Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. При взаимодействии фенола с хлоридом фосфора (V) образуется лишь немного хлорбензола, а основным продуктом является трифенилфосфат:

При таком нуклеофильном замещении гидроксильной группы на атом хлора, протекающем по механизму присоединения-отщепления, элект-роноакцепторные заместители в орто- и/или пара- положении повышают реакционную способность соединения; так, пикриновая кислота в тех же

условиях гладко превращается в пикрилхлорид (2,4,6-тринитрохлорбен-зол):

При нагревании фенолов с аммиаком и хлоридом алюминия до 400 °С образуются амины, например:(5). Электрофильное замещение. Гидроксильная группа относится к ориентантам первого рода и поэтому облегчает электрофильное замещение. В моноядерных фенолах заместители вступают в орто- и «ара-положения. Особенно легко осуществляется бромирование фенола:

При избытке брома образуется 2,4,4,6-тетрабромциклогексади-ен-2,5-он-1. Для синтеза 2- или 4-бромфенолов бромирование следует вести при 0 °С в сероуглероде, или же вообще выбрать другой путь синтеза.

Фенолы вступают также в реакции нитрования, сульфипования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присухе гвнн хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:

Кроме того, следует отметить реакции Кольбе — Шмитта (см. раздел 2.2.5.5), а также оксиметилирования (реакция Ледерер — Манасд'е, 1894 г.), по которой фенолы обрабатывают формальдегидом в присутствии разбавленных кислот или щелочей. Из самого фенола при этом получается смесь салицилового спирта (2-оксиметнлфенол) и 4-оксиме

тилфенола. Механизм этой реакции разбирается ниже на примере образования салицилового спирта:

Кислотный катализ

Н—С

- сн2-он

н

Основной катализ

ОН о~

+он

н

^сн2он

CH20 f

он+ ^

салициловый спирт

При избытке формальдегида получают бис- и трис(оксиметил) фенолы.

ОН

ОН

^J\/CH2OH нсно

Образовавшиеся оксиметилфенолы могут реагировать с фенолом, давая диоксидифенилметан, например:

На этих реакциях основано производство фенолоформальдегидных смол (см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Фенолы могут реагировать с формальдегидом и вторичными аминами, образуя продукты аминометилирования:

он он

Это особый случай реакции Манниха [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)]. Большое значение имеют также реакции Гаттермана (см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (17)] и Раймера — Тимана (см. раздел 2.2.4.4).

(6). Гидрирование. Фенол может быть каталитически прогидриро-ван до циклогексанола:

он он

(7). Окисление. Такие способные к переносу электрона соли, как хлорид железа (III) или гексацианоферрат(Ш) калия, окисляют фенолы до арилоксирадикалов. Поскольку свободный электрон в них JHMO-/ кали§ован, то такие радикалы, как правило, особенно реакционноспо- собны и димеризуются с образованием связей С—С или, реже, С—О [2.2.11], например:

Если по стерическим соображениям сочетание ароксильных радикалов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три-грег-бутилфенола получают 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильный радикал в виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °С.

2+

Fe'FeH

При окислении одноатомных фенолов в щелочном растворе перок-сидисульфатом образуются двухатомные фенолы (реакция Эльбса, 1890 г.). Обычно при этом окисляется /гара-положение, если же оно занято, то получаются 1,2-диоксипроизводные.

2"

OSOaH

'Двухатомные фенолы, содержащие оксигруппы в орто- или пара-положениях, можно окислить до хинонов (см. раздел 2.2.4.6).

Определение спиртов и фенолов

Спирты и фенолы можно идентифицировать в виде сложных эфиров с бензойной, 4-нитробензойной или 3,5-динитробензойной кислотами. Такие эфиры имеют характерные температуры плавления и получаются ацилированием спиртов или фенолов соответствующими ацилхлорида-ми. При взаимодействии гидроксилсодержащих соединений с фенил-, 4-нитрофенил- или нафтил-1-изоцианатом также получают кристаллические производные — уретаны (см. раздел 2.2.6.3):

Аг—N=C-=0 + RO-H —? Ar-NH—

арилизоцианат N-арнлуретан

Аналогично с изотиоцианатами образуются тиоуретаны Ar—N=C=S + RO—Н —> Аг—NH—

X)R

арилизотиоцианат N-арилтиоуретан

Первичные, вторичные и третичные спирты можно отличить друг от друга по продуктам окисления; спирты от фенолов отличают по кислотности. Для фенолов характерна реакция с хлоридом железа(III): при обработке водного или спиртового раствора фенола раствором хлорида железа (III) наблюдается характерное окрашивание.

В ИК-спектрах оксипроизводных имеются характерные полосы поглощения в области 1050—1300 см-1 (валентные колебания С—О), а также в области 3200—3700 см-1 (валентные колебания О—Н). Положение полосы валентных колебаний О—Н сильно зависит от степени ассоциации и тем самым от концентрации. Например, полоса поглощения свободной группы ОН лежит между 3590 и 3650 см-1, при наличии ассоциации эта

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
форма футбольная в хабаровске купить
как работает термопривод для узла смешения
Купить дом в поселке Рассказовка с охраной
Компания Ренессанс лестница купить деревянная - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)