химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

дородов способ (3)].

НХ

R—О—н

± R_0—Н X" I

н

Аналогично реагируют со спиртами кислоты Льюиса, такие как фторид бора или хлорид цинка.

R—О—Н

BF3> R-0-BF3 I

Н

R—ОН —Н2О HONO2(H+)Н2О

POCIR3HC1

so3

R—ON02

PO(OR)3

ROS02OH

ROH

—н2о

S02(OR)2

Хотя все эти реакции здесь сведены вместе, однако они протекают вовсе не по одному и тому же механизму. В целом ряде случаев, как и при реакции с галогеноводородами, наблюдается нуклеофильное замещение у атома углерода спирта с расщеплением связи С—О.

Упражнение 2.2.12. Метилсульфат и (бутил-2) сульфат гидролизуются разбавленным водным раствором щелочи:

СН,

СН3СН2

CHaOSOJ А

сн—os о;»? СН3ОНSQ2-SQ2

СН3СН2

НО- СН3ч

>? ^СН-ОН

v — k[A] [Н0~]

v = k[B]

Из уравнения скорости можно сделать вывод, что первая реакция протекает по механизму S,v2, а вторая—по механизму SNl. Однако этому противоречит наблюдаемое во втором случае обращение конфигурации. Объясните кажущееся противоречие между кинетическими данными и стереоспецифичностью.

Многие сложные эфиры неорганических кислот имеют практическое применение. Особенно это касается эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот, которые в больших количествах используются в качестве инсектицидов. К настоящему времени систематически синтезировано и испытано около 100 000 соединений такого типа [2.2.10]. Почти для каждого конкретного случая борьбы с насекомыми существует определенный инсектицид. В качестве примеров назовем паратион, систокс и диметоат.

уОСН2—СН3 уОСН2—СНз /ОСНз

S=P—ОСН2—СНз S=P—ОСН2—СН3 S=P—ОСНз

Ч. /Г~\ \ЗСН2—СН2—S—СН2—СНз ^S—СН2—С—NHCH3

О—^ N02 ||

паратион (тиофос) систокс (меркаптофос) диметоат (фосфамид)

Действие эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот состоит в фосфори-лировании и блокировании фермента ацетилхолинэстеразы (см. раздел 2.2.11.3). Поэтому многие подобные инсектициды являются высокотоксичными также и для теплокровных животных.

Натриевые соли алкилсульфатов (Сю —С2о), получаемые в промышленных масштабах взаимодействием соответствующих спиртов с хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией едким натром, широко используются в качестве веществ, понижающих поверхностное натяжение (см. раздел 3.10).

(3). Образование эфиров карбоновых кислот. Из карбоновых кислот и спиртов можно получать сложные эфиры карбоновых кислот:

^° (н+) />

R—С^ + R'—ОН <=t R—С^ +Н20

ХОН X)R'

Этерификация является обратимой реакцией, которую можно сдвинуть вправо, либо используя большой избыток одного из реагентов, либо удаляя один из продуктов реакции из реакционной среды. Чаще всего образующуюся при реакции воду или отгоняют в виде азеотропа или связывают с помощью молекулярных сит.

Этерификация катализируется кислотами. В качестве таковых обычно используют серную кислоту, 4-толуолсульфокислоту или ионообменные смолы. В основе большинства процессов этерификации лежит механизм присоединения-отщепления:

ОН

^° Н+ +/0Н R'OH I +

R-C; R-C( R_C-0-R' ^

ОН

ОН

I -н2о +/0Н -н» ^°

+он2

+ R—с—OR' R—с: ч== R—с;

Н2о \QR, н \0R,

Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит О-ацильное расщепление (остаток RCO называют ацильным остатком); атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кислотой, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной карбоксильной группы), представляет собой бимолекулярную реакцию, то такой процесс получил название механизма ААС2.

Этерификация третичных спиртов в большинстве своем протекает по механизму ААШ1:

н+ +

R'_OH <== R'—OH2 =F=^ +R' + H20

~н+

R-< + +R' ^ R-< R-c(

4>н Ч)н н+ Ч>

В этом случае стадией, определяющей скорость, является образование иона карбения из сопряженной третичному спирту кислоты, т. е. мономолекулярный процесс. Характерным здесь является О-алкильное расщепление; атом кислорода в отщепляемой воде происходит из спирта.

Спирты могут быть превращены в сложные эфиры также взаимодействием с ангидридами карбоновых кислот или с ацилгалогенидами. В таком случае говорят об ацилировании спирта; при этом спирт нукле-офильно атакует ангидрид или галогенид:

О" ОН

R'OH I + | ^°

R-Cf >? R—С—OR' —> R—С—OR' -—> R—

I Н | ~нх \0R'

х Л

X = R'—COO, Hal

Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия (реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или tt-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом).

(4). Образование простых эфиров [см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (1)].

(5). Окисление и дегидрирование. В зависимости от положения гидроксильной группы при окислении спиртов образуются различные продукты. Первичные спирты первоначально превращаются в альдегиды, которые при дальнейшем окислении дают кислоты:

о о

R-CH2-OH —>- R-C; —> R-C;Н2° \н N)H

Из вторичных спиртов получают кетоны:

R\ о R\

R>"-°" ^

Третичные спирты в нейтральных или щелочных растворах не изменяются. Однако в кислых растворах наблюдается окислительное расщепление углеводородного скелета с образованием кетонов и карбоновых кислот, с меньшим по сравнению с исходным спиртом числом атомов углерода.

В качестве окислителей чаще всего применяют оксид хрома (VI) или бихромат калия в серной кислоте. Таким путем ненасыщенные спирты также превращают в карбонильные соединения, поскольку в противоположность окислению перманганатом калия в этих условиях двойная связь С=С реагирует медленнее:

[K2Cr207> H2SO4I

-> R—СН=СН—С^

R—СН==СН—СН2ОН

|КМп04|» R—СН—СН—СН2ОН

I I ОН ОН

Упражнение 2.2.13. Для окисления пропанола-2 в ацетон согласно схеме 3(СН3)2СНОН + 2НСЮГ + 8Н+ —>? 3(СН3)2СО + 2Сг3+ + 8Н20 было найдено следующее выражение для скорости реакции:

v = k [(сн3)2снон] [нею;] [Н+]2

Предложите механизм реакции.

Первичные и вторичные спирты можно.также окислять взаимодействием с ацетоном в присутствии изопропилата алюминия (окисление по Оппенауэру, 1937 г., см. раздел 2.1.3.1).

Различно ведут себя спирты и при пропускании их паров при 300 °С над медным катализатором. Первичные и вторичные спирты превращаются при этом соответственно в альдегиды или кетоны, тогда как третичные спирты дегидратируются до алкенов:

(Си), д у?°

R-CH2-OH —R-СГ

R\ (Си). Д R\

СН—ОН ? С=0

р/ ~н> R/| (Си). Д Л

R—СНг—С—ОН R—СН=С'

I -Н2° ЧДегидрирование спиртов осуществляют в промышленности. Его проводят

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерный центр с курсами
что можно увидеть по узи лимфоузлов
стул esf 1003
сковородки для индукционной плиты d cg,

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)