химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

у способу сложные эфиры карбоновых- кислот обрабатывают избытком натрия в этаноле;

R-C

о

4H[Na, C2H5OHI

> R—CHjOH + ОН

OR'

Каталитическое гидрирование. В промышленности реакция осуществляется над смешанным катализатором оксид меди(II) + оксид хрома (III). Преимущественно используются бутиловые эфиры.

4H(CuO/Cr203), Д

R—С -> R—СН2ОН + R'OH

X>R'

(6). Реакция Гринъяра с альдегидами, кетонами и сложными эфи-рами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=0 с последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные, вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются первичные спирты:

OMgX

уР RMgX | Н20

Н-<„ » "-«Г -м^он)^ ~СН0Н

н н

формальдегид

Все другие альдегиды дают вторичные спирты:

о ?MgX R

^=и R'MgX | Н20

R_C > R-C-R' Мо1> ;сн-он

\н | -Mg(OH)X R//

Н

Кетоны дают третичные спирты:

D OMgX R

\ R"MgX I H20 I

NC==0 , R_C_R„ _MG(QH)X) R'-C-OH

< R' R"

Сложные эфиры муравьиной кислоты образуют первоначально альдегиды, а сложные эфиры других кислот — кетоны. Взаимодействие со

второй молекулой реактива Гриньяра приводит к образованию вторич- /

ных или третичных спиртов: ' /

Н—С;

О

OR

R'MgX

OMgX I

H—С—R'

ARMg(OR)X

О

v R'—c;

N-i

R'

R'

\CH—OH

сложный эфир муравьиной кислоты

R-C;

О

OR'

R'MgX

OMgXR—C—R"

I , OR'Mg(OR')X

C=0> R"

RA—OH

В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с образованием углеводорода (см. раздел 2.2.19.2).

Упражнение 2.2.10. Реакцией Гриньяра необходимо синтезировать 2-метилпропан-ол-2 и бензиловый спирт. Какие следует выбрать исходные соединения? Напишите уравнения реакций.

(7). Гидролиз эфиров карбоновых кислот. Спирты могут быть получены при щелочном или кислотном гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот:

н2о(н+)

• R—COOH+R'OH

R-c;

\OR'

но- уР

»- R—С^ +R'OH

XT

[Подробнее см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот, реакция (1)].

(8). Окисление алкилмагнийгалогенидов. Полученные при взаимодействии галогеналканов с магнием реактивы Гриньяра при окислении кислородом превращаются в алкоксимагнийгалогениды, гидролиз которых дает спирты:

02 RMgX 2Н20

R-MgX »- R-OOMgX > 2R-OMgX _2Mg(QH)X> 2R-OH

(9). Окисление триалкилалюминиевых соединений (см. раздел 2.2.19.7),

Получение алкандиолов-1,2

Для получения алкандиолов-1,2 пригоден ряд следующих методов. (1). Гидроксилирование алкенов (см. раздел 2.1.3.1). (2). Гидролиз оксиранов (см. раздел 2.3.1).

(3). Гидролиз хлоргидринов. При электрофильном присоединении хлорноватистой кислоты к алкенам образуются 2-хлоралканолы, называемые также хлоргидринами. При гидролизе в присутствии бикарбоната натрия эти соединения легко превращаются в диолы-1,2. В качестве промежуточных соединений при этом образуются оксираны (см. раздел 2.3.1):

нос (но~) н2о(но~)

R—СН=СН2 >- R—СН—СН2С1 ——f R—СН—СН2 R—СН— СН2—ОН

I ~НС1 \/ I

он о он

(Присоединение хлорноватистой кислоты к алкенам происходит регио-селективно по правилу Марковникова.)

Получение фенолов

Фенолы выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Кроме того, существует целый ряд синтетических методов получения фенолов.

(1). Сплавление аренсульфоновых кислот со щелочами. При нагревании аренсульфоновых кислот с гидроксидами щелочных металлов до 300 °С получаются фенолы. Например, из нафталин-2-сульфокислоты таким путем получают нафтол-2:SQ2но~

При сплавлении со щелочами протекает нуклеофильное замещение по механизму присоединения-отщепления.

(2). Гидролиз галогенаренов. В отличие от галогеналканов, для гидролиза галогенаренов требуются сильные основания, высокие температуры и давления. Например, фенол получают обработкой хлорбензола

10%-ным водным едким натром при 300°С и 200 кгс/см2 («2-Ю7 Па) [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)].

Щелочной гидролиз хлорбензола протекает по механизму отщепления-присоединения. Введение в орто- и яара-положения заместителей с —.М-эффектом облегчает процесс гидролиза, но в этом случае реакция протекает так же, как и в случае сплавления аренсульфоновых кислот со щелочами, т. е. по механизму присоединения-отщепления.

(3). Кипячение арендиазониевых солей (см. раздел 2.2.16.2).

(4). Окисление арилмагнийгалогенидов. При автоокислении или взаимодействии с эфирами борной кислоты с последующим окислением пероксидом водорода реактивы Гриньяра также дают фенолы. Например:

о2

tf^V^ К CeHsMgX (^V^ ё 2Н20

MgX 1^ 2\^3 -2Mg(OH)X 2

^ _W^ р^0 2H20j f^Wb н2о2]Mg(OR)X \^ -2ROH' \^ ' -НзВОз \^

(5). Дегидрирование алициклических кетонов. В специально подобранных условиях и в присутствии особых дегидрирующих агентов (сера, селен, бром и иод, а также платиновые или палладиевые катализаторы) фенолы могут быть получены из соответствующих циклогекса-нонов.

Наряду с этими общими способами синтеза спиртов и фенолов существует целый ряд специальных методов, некоторые из которых, имеющие промышленное значение, будут рассмотрены далее при описании соответствующих соединений.

Реакции спиртов и фенолов

Выше уже отмечалось, что химические свойства спиртов и фенолов заметно различаются. Поэтому реакции этих соединений рассмотрим раздельно.

Реакции спиртов

В процессе превращений спиртов может расщепляться или полярная связь О—Н, или также полярная связь С—О. Если в первом случае реакционная способность при переходе от первичных к третичным спиртам падает, то во втором случае, как правило, имеет место обратная закономерность.

(1). Кислотно-основные реакции. Спирты амфотерны. Благодаря полярности связи О—Н они могут отщеплять протон, образуя алкого-лят(алкоксид)-ионы. Вообще говоря, спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, например для метанола р/Са равна 16. Вследствие -{-/-эффекта алкильных групп при переходе от первичных к третичным спиртам кислотность падает. Напротив, заместители с —/-эффектом, находящиеся в а-положении к гидроксильной группе, повышают ее кислотность.

Упражнение 2.2.11. Расположите этанол, 2,2,2-трифторэтанол и 2,2,2-трихлор-этанол в порядке возрастания кислотности. Обоснуйте свои выводы.

С сильно электроположительными металлами, такими как натрий, калий, магний или алюминий, спирты реагируют с образованием алко-голятов (алкоксидов). Например:

Na

R_o_H —R_0- Na+

—1/2Н2

зоэ

Алкоголяты представляют собой белые твердые соединения, гидро-лизуемые водой. Они используются при синтезе в качестве конденсирующих агентов, поскольку являются более сильными основаниями, чем гидроксид-ионы.

Сильные кислоты способны протоиировать спирты с образованием алкилоксониевых солей, являющихся промежуточными соединениями в реакциях Л1 и А2 [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглево

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в какой организации можно отучиться на парихмахера
обучение по обслуживанию кондиционеров
пламегасители дэу
рамка перевертыш для номерного знака

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)