химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

реагирующих соединений [2.2.4]. С увеличением разветвленности остатка R начинает преобладать механизм SNU поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму Sn2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше иуклеофильность реагента Y~ (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм SN2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5^1 иуклеофильность Y~ не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4.

Упражнение 2.2.7. Как влияет повышение полярности растворителя на соотношение SA,2- И ?2-реакций применительно к взаимодействию бромэтана с нуклеофилом

сн3о-?

Галогеналканы вступают в многочисленные реакции нуклеофильного замещения. Поэтому во многих синтезах они служат ключевыми соединениями. В табл. 2.2.2 сопоставлены некоторые из таких реакций. Более подробно они будут рассмотрены при соединениях соответствующих классов. Здесь же остановимся лишь на одном примере.

10g ТАБЛИЦА 2.2.2. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов

to ? —

Название образующихся продуктов

Реакция

Название образующихся продуктов

Первичный амин Вторичный амин Третичный амин Изоцианат

Алкилнитрит и нитроалкан Нитрил и изонитрил Алкая

Алкин

Алкилмалоновый эфир

NH3

R—NH2 -«—нх

R'NH2

R—NHR'

—нх

—хн

NCO"

R2NH

R—NR2' ?«NO;

R—NCO

—x~

CN~

R—ONO + R—NOa •«—x~

R'M

—MX

R—CN + R—NC

R—R' -—X"

R'—c=c :~

R—C=C—R' -«R—CH(COOR')2 <(R,QOC)2CH

—X"

—RX+ R—OH> R—O—R'>- R—ООН> R—00—R'> R—OCOR'> R—SH

R—S—R'> R—SSO3> R—SCN + R—NCS

Спирт

Простой эфир

Гидропероксид

Пероксид

Сложный эфир Тиол Сульфид Соль Бунте

Тиоцианат и изотиоиианат

Реакция Финкельштейна. При взаимодействии галогеналканов с галогенидами металлов наблюдается обмен галогенов, например:

R-C1 + Г

R-I + СГ

Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от условий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по механизму SN2, служит для получения мало доступных другими методами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возможен также изотопный обмен галогенов, например:

mr + R—it? ^ R_J3iI+i2?r

(2). Реакции нуклеофилъного замещения в ряду аллилгалогенидов. Аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. В условиях, преимущественно обеспечивающих протекание мономолекулярных реакций, как правило, образуется смесь двух структурных изомеров. Наряду с ожидаемым продуктом реакции S^l, образуется перегруппированное соединение, поскольку промежуточно возникающий аллил-катион имеет мезомерную структуру, и атака нуклеофила может протекать как по атому С-1, так и по атому С-3:

R—СН=СН—СН2—X

—х

> R—CH=CH—СН2

R—СН—СН—СН2

R—СН=СН—СН2—Y R—СН—СН=СН2

Процесс подобной аллильной перегруппировки называют SA'-Mexa-низмом.

Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также протекать по механизму SN2. В этом случае перегруппировка обычно не наблюдается:

Y^CHV-X

CH—CH-R

sN2

8- 8- '

Y--CH2—-XCH=CH-R> Y—CHo—CH=CH—R

Если стерические факторы затрудняют реакцию Sn2, то при взаимодействии с сильными нуклеофильными агентами в слабоионизующем растворителе может наблюдаться сопровождаемое аллильной перегруппировкой бимолекулярное замещение по механизму SN2', например:

СН,

с6н5- s" 'нь4 CH2=^CH^-C-QSl -^->СН3

СН3 1

8- | 8С6Н5- S---CH2—СН—C---CI

СНд -СГ

,сн3

+ C6HS-S—сн2-сн=с:

СНз

(3). Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенаренов [2.2.5]. Галогенарены с трудом вступают в реакции нуклеофильного

замещения. Как следует из приведенных ниже реакций хлорбензола, для этого требуются особо жесткие условия:

С1

NaOH, 300 °СNaClНС1

ОНСУ

фенол

NH,

Значительно легче реагируют соединения, в которых в орто- и/или /гара-положениях к атому галогена находятся сильные электроноакцеп-торные заместители, такие как нитрозо-, нитро-, циано- или карбоксильные группы. Так, 2,4-дииитрохлорбензол реагирует с диметиламином уже при 25 °С.

С1 Ш(СН3)2 СГ

N02 N02

2,4-динитро- Ы,К-диметил-2,4-ДИхлорбензол нитроанилннийхлорид

Еще более реакционноспособен 2,4-динитрофторбензол, используемый в виде реагента Зангера в химии пептидов для определения последовательности аминокислотных остатков.

Нуклеофильное замещение в бензоидных соединениях может протекать по трем различным механизмам.

Механизм SA. По аналогии с 5^1 механизмом в ряду галогеналканов можно было бы себе представить, что на стадии, определяющей скорость реакции, происходит гетеролиз связи С—Hal, хотя энтальпия активации здесь значительно выше, поскольку образование арений-катиона энергетически невыгодно. Поэтому реакции SN\ в ряду галогенаренов относительно редки. Примером является кипячение солей арен-диазония (см. раздел 2.2.16.2)

f~\—№==N: Х- »- \=У -N2.-Х- W/ -Н+ 4=/

галогенид бензолдиазония

Механизм присоединения-отщепления. В бимолекулярной реакции атакующий нуклеофил может образовать новую связь раньше, чем порвется старая связь. В качестве промежуточного соединения образуется а-комплекс, распадающийся далее на продукты реакции:

Первая стадия обычно определяет скорость всей реакции. В отличие от реакции S#2 в этом случае образование новой и разрыв старой связей происходит несинхронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-отщепления.

В некоторых реакциях нуклеофильного замещения бензоидных систем такие а-комплексы могут быть выделены, например при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с этилатом калия или при реакции 2,4,6-тринитрофенетола с метилатом калия (Мейзенгеймер, 1902 г.);

N02 N02 N02

2,4,6 -тринитроанизол 2,4,6-тринитрофенетоД

Такого типа интермедиаты называют комплексами Мейзенгеймера,

Упражнение 2.2.8. Почему электроноакцепторные группы, такие как нитрогруппа, стоящие в орто- и пара-положении, облегчают бимолекулярное нуклеофильное замещение галогенаренов?

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения.

В 1942 г. Виттиг высказал предположение, что при подобных реакциях промежуточно образуются дегидробензолы (арины, см. разд. 2.1.4). Позже это предположение убедительно подтвердил Роберте (1953 г.), который при действии амида калия в жидком аммиаке на 1-14С-хлорбензол получил смесь 48% 1-14С-анилина и 52%' 2-,4С-анилина. Эти данные означают, что в процессе реакции положения 1 и 2 становятся идентичными: за счет элиминирования хлористого водорода образуется

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дачу по новорижскому шоссе недорого
tr24-sr tm belimo
кэнон
стул ника купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)