химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ие галогенов к алкенам (см. раздел 2.1.3.1). В противоположность выше названным методам, при этом образуются еи^-дигалогеналканы.

Аллилгалогениды получаются из алкенов по реакции Воля — Циг-лера (см. раздел 2.1.3.2). Важнейшим методом синтеза винилгалогени-дов является присоединение галогеноводорода к алкинам (см. раздел 2.1.4).

Получение галогенаренов

Методы превращения спиртов в галогенсодержащие соединения нельзя механически перенести на фенолы. Для получения галогенаренов существуют свои особые реакции.

(1). Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро. При комнатной температуре в присутствии катализаторов, таких как галогениды алюминия или железа (III), атомы водорода бензольного ядра электро-фильно замещаются на галогены:

В более жестких условиях возможно также и полизамещение. В процессе реакции в качестве электрофила выступает либо комплекс галогена с кислотой Льюиса, либо галоген-катион:

FeX3 + - .

Х2 ? X—X—FeX3 X+ + FeXi

В ряду фтор > хлор > бром > иод реакционная способность галогенов в данной реакции падает. Если фтор настолько активен, что арен разрушается, то в случае иода равновесие практически полностью сдвинуто в. сторону исходных продуктов. В таком случае реакцию проводят в присутствии окислителей, таких как азотная кислота или оксид ртути (II), удаляющих образующийся йодистый водород из равновесия:otHgoi ^"V1

Упражнение 2.2.3. Какие соединения образуются в условиях электрофильного замещения толуола бромом?

(2). Разложение арендиазониевых солей. Нагревание в подходящих условиях арендиазониевых солей приводит к образованию галоген-аренов (кипячение арендиазониевых солей, реакция Зандмеера, реакция Шимана, см. раздел 2.2.16.2).

Получение бензилгалогенидов

(1). Галогенирование алкиларенов в боковую цепь. В противоположность галогенированию в ядро для галогенирования в боковую цепь требуются высокие температуры и инициаторы радикалов или облучение УФ-светом; переносчики галогена должны отсутствовать. В этих условиях реакция протекает по радикальному механизму.

Хлорирование толуола в боковую цепь приводит к бензилхлориду, бензальхлориду или бензотрихлориду:

^г. ^СН3 „, . ^х. .СН2С1 ^ и .СНС12 о( ь /СС13

? J- ?

—HCl U IJ —HCI ^s. —HCI

бензилхлорид бензальхлорид бензотрихлория

В таких последовательных реакциях соотношение всех трех продуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исходных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из стадий.

Упражнение 2.2.4. Напишите радикальный механизм образования бензилхлорида из толуола и хлора.

Галогенирование в боковую цепь протекает также при взаимодействии алкиларенов с N-бромсукцинимидом и сульфурилхлоридом в присутствии инициаторов радикалов.

(2). Хлорметилирование (реакция Блана). При реакции аренов с формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка атом водорода ядра замещается на хлорметильную группу, например:

^ /СН2С1

HCHO, HCl(ZnC2) '

—н2о

Вместо формальдегида можно использовать (хлорметил) метиловый эфир или метилаль (диметоксиметан).

Ю Зак. 151Реакции галогенуглеводородов

Химические свойства галогенуглеводородов в значительной мере определяются поляризуемостью связи С—Hal, падающей в ряду;

R—I > R—Br > R—CI > R—F

Как правило, при переходе от иод- к бром- и хлорпроизводным реакционная способность падает. Фторсодержащие соединения по своим свойствам значительно отличаются от соединений других галогенов [2.2.1] и подробнее здесь рассматриваться не будут.

С другой стороны, строение радикала R также оказывает большое влияние. При этом наряду со стерическими факторами важна полярность связи С—Hal, падающая в ряду:

R—СН=СН— СН2—X > Ar—СН2—X > R—X > Ar—X > > R—СН=СН—X > R—С=С—X

Это находит свое отражение, в частности, в укорочении связи в указанном ряду и увеличении ее энергии. По сравнению с галогенал-канами гетеролиз связи С—Hal в аллил- и бензилгалогенидах облегчен еще и из-за того, что образующиеся при отщеплении галогенида ионы карбения мезомерно стабилизованы:

R—СН=СН—СН2—X >- R—СН=СН— СН2 R—СН—СН=СН2

—х~

о

сн2—х —>? —сн2 ч- <^у=сн2

СН2 <-> i V=CH:

Напротив, в галогенаренах, винилгалогенидах и галогеналкинах повышенная электроотрицательность sp2- или sp-гибридизованных атомов углерода, а также +М-эффект атома галогена уменьшают обычную полярность связи С—Hal и таким образом противодействуют ее гетеро-лизу, например:

—:/ \=С1: ч-> { \=С1г

R—СН=СН—-С1: ч-> R—СН—СН=С1:

На этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилга-логенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механизма такого же замещения в ряду винилгалогенидов и галогенаренов. Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения.

(1). Нуклеофильное замещение в ряду галогеналканов [2.2.2]. Согласно уравнению

R—X R—Y

атом галогена вытесняется из субстрата нуклеофильным реагентом Y- в виде галогенид-иона. Замещение может быть мономолекулярной (5^1) или бимолекулярной реакцией (5^2). Как уже разбиралось в разделе 1.5.8.2, при реакции SA протекают следующие последовательные стадии:

R—X >? R+ ~-^->- R—Y

—х~

Скорость реакции не зависит от концентрации и природы нуклео-фила, так как он не участвует в стадии, определяющей скорость реакции.

Поскольку реакция протекает с образованием плоского иона карбения, то в случае хирального галогеналкана RR'R"CX должна наблюдаться рацемизация. Это предполагает, однако, достаточно большое время жизни иона карбения, поскольку в противном случае из-за экранирования одной стороны сольватированным уходящим галогенид-ионом атака нуклеофила более вероятна с противоположной стороны, и обращение конфигурации преобладает над ее сохранением.

В случае 5^1 реакций часто наблюдаются побочные процессы, как то реакции ?1, а также перегруппировки с 1,2-сдвигом [2.2.3].

Реакции SN2 причисляют к синхронным процессам (см. раздел 1.5.7). Нуклеофил при этом приближается с противоположной связи С—X стороны; разрыв этой и возникновение новой связи С—Y происходит одновременно:

Y" + R—X —> [Y—R—XJ —> Y—R + X"

Поскольку нуклеофил принимает участие в стадии, определяющей скорость, то скорость реакции существенно зависит от природы и концентрации нуклеофила.

Упражнение 2.2.5. Для двух приведенных ниже реакций найдены следующие константы скорости:

СН3—I + СН3ОН — СН3—О—СН3 + HI k — 0,0005 л. с-1 • моль-1

СН3—I + NH3 —> CH3NH3I" k = 50 л • с-1 • моль-1

Рассчитайте относительную кинетическую иуклеофильность аммиака по отношению к метаколу.

В разделе 1.5.7.5 было уже показано, что реакции SN2 всегда сопровождаются обращением конфигурации. Конкурентной является реакция Е2. Перегруппировки не наблюдаются.

Упражнение 2.2.6. В случае определенного субстрата конкурируют друг с другом обратимая 5лг2-реакция и реакция Е2. Какая из них станет доминирующей при значительном повышении температуры?

Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (SNl или 5^2) зависит от структуры

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования для семинара в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовую лестницу на второй этаж недорого- быстро, качественно, недорого!
стул изо
системы хранения одежды на складе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)