химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

в то же время с, ростом степени разветвленности цепи температуры кипения падают (табл. 2.2.1).

Галогеналканы нерастворимы в воде, но растворимы в большинстве органических растворителей. Они обладают характерным, немного сладковатым запахом. Многие из этих соединений токсичны.

Получение галогенуглеводородов

Для препаративного получения галогеналканов, винилгалогенидов, аллилгалогенидов, галогенаренов и бензилгалогенидов разработаны различные методы [2.2.1]. Не вдаваясь в подробности, следует отметить, что способы введения в молекулу таких галогенов, как хлор, бром и иод, непригодны для получения соответствующих фторуглеводородов.

Получение галогеналканов

При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов,

спиртов или карбоновых кислот.

(1). Галогенирование алканов. Радикальным галогенированием алканов (см. раздел 2.1.1) можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является образование смеси различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещенными в смеси содержатся также ди- и полизамещенные соединения. Изменяя условия проведения процесса, в промышленности при хлорировании метана можно получать в качестве основного продукта или хлорметан, или метиленхлорид, или хлороформ, или четыреххлористый углерод. Отделение побочных продуктов можно осуществить фракционированной перегонкой.

С12 С2 С2 С2

СН -=йсГ СНзС1 ^ CH2Cl2 ^ СНС,Э ^ CCU

хлор- метилен- хлоро- четырехметан хлорид форм хлористый

углерод

(2). Присоединение галогеноводородов к алкенаМ (см. раздел 2.1.3.1).

(3). Реакции спиртов с галогеноводородами. Реакции протекают по общей схеме:

-°Н + НХ ~Х

Этот метод, имеющий как промышленное, так и лабораторное значение, пригоден для получения хлор-, бром- и иодалканов. Скорость реакции зависит от строения спирта и природы галогеноводорода. Реакционная способность спиртов падает в ряду: третичные спирты> вторичные спирты >? первичные спирты, а также в ряду йодистый водород > бромистый водород > хлористый водород. Если йодистый водород и бромистый водород реагируют быстро, то хлористый водород с первичными и вторичными спиртами в отсутствие катализаторов реагирует медленно. Здесь часто необходимы добавки серной кислоты или кислот Льюиса, например хлорида цинка.

Образование галогеналканов из спиртов и галогеноводородов представляет собой последовательную реакцию. На первой стадии образуется сопряженная спирту кислота. На второй стадии, определяющей скорость процесса, с одной стороны, в результате гетеролиза может образоваться ион карбения, который далее, реагируя с галогенид-ионом, образует галогеналкан. В таком случае стадия, определяющая скорость, мономолекулярна, и тогда говорят о А1- или БцХсА-механизме [см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (1)]. С другой стороны, сопряженная спирту кислота может на скоростьопределяющей бимолекулярной стадии реагировать с образованием галогеналкана. Тогда имеет место А2- или БнйсА-механизм (см. раздел 2.2.3, там же).

R-OH + H+4=tR-OH2

А1 Д-ОНз ч=? ц+ + НгО

Д+ + X"" э~ Я~Х ^ Г+ rS- . S+ тФ

А2 Х/> R—ОН2 [Х-—R—OH2J Ц-Х + НаО

Упражнение 2.2.1. Скорость образования галогеналкана из спирта и галогеноводорода определяется уравнением •

© = MROHllH+][X-]

Какой из механизмов, А\ или А2, имеет место?

Упражнение 2.2.2. Как полярность растворителя влияет на скорость подобных Л1- и Л2-реакций?

В тех случаях, когда реакция протекает по механизму А\, в промежуточном карбениевом ионе часто наблюдаются 1,2-гидридные сдвиги и нуклеофильные 1,2-перегруппировки, в результате чего происходит изменение строения углеродного скелета. Из вторичных спиртов и галогеноводородов обычно получают смеси изомерных галогеналканов. Так, при обработке 3,3-диметилбутанола-2 бромистым водородом из-за 1,2-сдвига метильной группы в образующейся смеси вместо ожидаемого 3-бром-2,2-диметилбутана преобладает 2-бром-2,3-диметилбутан;

. H3C СНз Н3С СН8

II II

СН3—С—С—Н СНз—С—С—Н

II II

Н3С Вг Вг СН3

|вг~ |вг"

Н3С СН, Н3С СНз Н3С СН3 Н3С СН3

I I Н+ II II II

СНз-С-С-Н > CHS-C-C-H —X СНз-С-С-Н —> СН3-С-С-Н

it II —н2о | + +Н3С ОН Н8С ОН2 Н3С СН;\- н+ |-н

Н3С Н3С СН3

I I I

СНз—С—СН=СН2 СНз—С—С—сн3

н3с и

Н3С СНз

I I

сн2=с—с—нСН8

Протекающая одновременно побочная реакция элиминирования также приводит к смеси 2,3-диметилбутена-2 (основной продукт) и 2,3-диметилбутена-1, тогда как 3,3-диметилбутен-1 образуется лишь в незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере, вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращаются в'процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой перегруппировке. Она является следствием различия стабильности промежуточно образующихся ионов карбения и в ряду первичный <; вторичный <С третичный вероятность ее увеличивается.

(4). Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами. Спирты можно перевести в галогеналканы также при обработке хлоридом фосфора(III), хлоридом фосфора(V) или тионилхло-ридом, а также соответствующими бромидами:

РХ3

3R-°H -rn^sr 3R~X

R-°H -РОХТ-НХ R~X sox2

R"0H ^iol^Hf R~X

На первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как правило, по реакции SNl или SN2 превращается в галогеналкан. Исключение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-ридом, протекающая по механизму SNt. Раньше эту реакцию представляли синхронным процессом. Однако согласно последним данным, из алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. Следующая стадия протекает внутри этой ионной пары, так что реакция протекает с сохранением конфигурации:на .с/ К.а<}

(5). Реакция Хунсдикера (1935 г.). Галогеналканы могут быть получены также при обработке серебряных солей алифатических карбоновых кислот в растворе четыреххлористого углерода хлором или бромом, а при определенных условиях и иодом:

R-C; — R- R-C( +Br. —+ R-B1+CO2

\)Ag ~AgBr \0Br \).

(6). Реакция Сварта (1898 г.). При нагревании хлор- или бромал-канов с неорганическими фторидами, такими как фторид сурьмы (V), фторид серебра (I) или фторид кобальта (III), получают фторалканы, например:

AgF

R—С1 - R—FAgCl ^

Реакция применима также и к ди-, три- и т.д. галогензамещенным соединениям. Таким путем производят промышленно важные хлор-фторметаны (см. ниже), обрабатывая четыреххлористый углерод или хлороформ безводным фтористым водородом в присутствии фторида сурьмы (V).

Получение дигалогеналканов

Для получения дигалогеналканов наряду с другими могут быть использованы следующие методы.

(1). Присоединение галогеноводородов к алкинам (см. раздел 2.1.4). При этом получаются геж-дигалогеналканы.

(2). Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора. При этом получаются ге.м-дихлоралканы.

R\ РЕИ ^'ч /cl

NC=0 ? С

R/ -POCU R/ N^J

(3). Присоединен

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
производство табличек и наклеек
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
вольво тюнинг выхлопной системы
стол кухонный раскладной белый глянец

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)