химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лон тетралин

Нафталин кристаллизуется в виде бесцветных блестящих пластинок (f. пл. 80,3 °С), имеющих относительно высокую летучесть и обладающих характерным запахом «порошка от моли».

Нафталин представляет собой циклическую сопряженную систему с 10 я-электронами, описываемую следующими граничными структурами:

Имеющиеся 10 я-электронов распределены по двум кольцам. Поскольку из них можно составить только один я-электронный секстет, то энергия делокализации нафталина 255,2 кДж-моль-1 заметно меньше, чем для двух молекул бензола (2X150,5 = 301 кДж-моль-1). Следовательно, нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Эти обстоятельства, а также особенности химического поведения учитываются в методе изображения по Клару [2.1.37]:

Таким образом отображается тот факт, что два электрона из я-электронного секстета левого ядра переходят в правое ядро и могут образовать там новый секстет.

При восстановлении нафталина натрием в спирте в зависимости ог условий проведения реакции образуются 1,4- или 1,2-дигидронафталины или тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин, т. кип. 206—208 °С):

В качестве интермедиатов образуются анион-радикалы. При действии натрия на нафталин в отсутствие воздуха и влаги образуется зеленое солеобразное соединение, содержащее следующие частицы:

Каталитическое гидрирование нафталина приводит вначале к тет-ралину, лишь при более высоких температурах гидрируется и второе кольцо с образованием декалина (декагидронафталнн, бицикло-[4,4,0] декан)

При окислении нафталина воздухом в присутствии оксида ванадия (V) получается фталевый ангидрид. При окислении оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте образуется 1,4-нафтохинон (1,4-дигидро-нафта л индион-1,4).

О

ю2. v2o5i

Как и бензол, нафталин вступает в реакции электрофильного замещения. Первичное замещение протекает, как правило, в условиях кинетического контроля и в таком случае региоселективно в положение 1 (а-положение). Исключение составляют реакция Фриделя — Крафтса, а также сульфирование при 160 °С (см. раздел 1.5,8,3). Сложнее картина вторичного замещения: оно может протекать гомоядерно (в уже замещенное кольцо) или гетероядерно (в незамещенное кольцо).

Нафталин используется прежде всего для производства фталевого ангидрида. Он является также исходным продуктом при получении красителей, лекарственных препаратов и дубильных веществ. Кроме того, он используется в качестве инсектицида.

Антрацен был впервые выделен Дюма в 1832 г. из каменноугольной смолы, откуда получается и до сих пор. Для синтеза антрацена можно, например, подвергать пиролизу 2-метилбензофенон (реакция Эльбса, 1884 г.):

О

2-метилбензофенон

Антрацен образуется также при восстановлении антрахинона цинком (перегонка с цинковой пылью; Байер, 1867 г.), а антрахинон получается, исходя из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриде-ля— Крафтса,. через стадию 2-бензоилбензойной кислоты, которая цик-лизуется под действием полифосфорной кислоты:

О о

2-бензоилбензойная кислота

О

антрахинон

Антрацен кристаллизуется в виде бесцветных пластинок (т. пл. 216,6°С), флуоресцирующих в УФ-свете. В этом соединении, содержащем 14 я-электронов, только одно кольцо может быть описано я-элек-тронным секстетом, два я-электрона котооого снова могут передаваться в другие кольца:

Подобная «размазанность» секстета (Клар) в антрацене больше, чем нафталине, так что его ароматический характер выражен в меньшей степени (АЯЯ = 351,5 кДж ? моль"""1), а реакционная способность соответственно выше. В высших аценах эта тенденция продолжает развиваться. Наиболее реакционноспособны в антрацене положения 9 и 10. Именно они, например, подвергаются прежде всего окислению,, сюда

присоединяются водород и галогены, по этим же положениям протекает реакция Дильса — Альдера с малеиновый ангидридом:

зо [HNO3]

2H(Na, ROH) ^

— >

н2о

С12

Реакции электрофильного замещения в общем случае также протекают преимущественно по положениям 9 и 10, однако при сульфировании образуется смесь антрацен-1- и антрацен-2-сульфоновых кислот.

Антрацен используется при производстве красителей ряда ализарина и индантрена (см. раздел 3.11).

Фенантрен был открыт в 1872 г. Гребе в каменноугольной смоле, откуда его выделяют и в настоящее время. Для препаративных целей пригодны синтезы Пшора (1896 г.) и Хеворта (1932 г.). По первому методу с помощью реакции Перкина (см. раздел 2.2.5.1) из о-нитробенз-альдегида и фенилуксусной кислоты получают а-фенил-2-ннтрокорич-ную кислоту, из которой через стадию а-фенил-2-аминокоричной кислоты приходят к фенантрен-9-карбоновой кислоте. Последняя при перегонке декарбоксилируется (отщепляет диоксид углерода):

СНО

N0,

СООН

СООН

6Н2Н20

фенилуксус-ная кислота

СООН

(Си)N2, —НХ

Исходными веществами для синтеза Хеворта (см. выше) являются нафталин и янтарный ангидрид.

Упражнение 2.1.23. Сформулируйте этот путь синтеза.

Фенантрен образует бесцветные, блестящие листочки (т. пл. 99,2 °С). Его раствор в бензоле обладает голубой флуоресценцией. В ангулярно анелированной системе формально можно выделить два я-электронных секстета:

9,10-дигилрофенантрен

Вг

9,10-дибром-9Л0-ди 9-бромфенантрен

гидрофенантрен

Ароматический характер в этом случае выражен сильнее, что в частности, сказывается и на энергии делокализации, равной 387,0 кДж-моль-1. Связь между атомами 9 и 10 имеет характер почти чистой двойной связи С=С. Для фенантрена наряду с реакциями электрофильного замещения, характерны процессы присоединения:

9,10-фенантренхинон

Фенантрен и его производные важны для производства красителей. Алкалоиды ряда морфина (см. раздел 3.5.4) и стероиды (см. раздел 3.7) структурно родственны фенантрену.

Беиз(а)пирен (3,4-бензпирен). В начале 20-го столетия было подмечено, что работники промышленности, имеющие дело с продуктами переработки каменноугольной смолы, относительно чаще заболевают раком кожи. В 1915 г. Ямагива и Ишикава показали, что совершенно определенные фракции смол вызывают у подопытных животных карциному (раковую опухоль). Открыв в 1930 г., что синтетические многоядерные арены, такие как дибенз [a, ft] антрацен, обладают канцерогенным действием, Кук в 1933 г. выделил из каменноугольной смолы светло-желтое, высоко канцерогенное вещество, для которого была доказана структура бенз [а] пирена (т. пл. 177 °С). Это соединение можно обнаружить также в табачном дыме.

. . Метилхолантрен представляет собой светло-желтый углеводород (т. пл. 188°С), полученный впервые Виландом при деградации дезокси-холевой кислоты (см. раздел 3.7.2). Его структуру доказал Кук (1934 г.), который одновременно показал и высокую канцерогенную активность этого соединения. Метилхолантрен, который может быть получен также из холестерина или из холевой кислоты, является одним из наиболее сильных канцерогенных веществ.

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.1.

[2.1.1]. Krauch Н. и. W. Kunz: Reaktionen der organischen Chemie. Heidelberg: Dr. Alfred Huthig Veriag GmbH, 1969.

[2.1.2]. Asinger F.: Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe. Be

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить керамогранит exterio в спб
установка пламягасителей citroen
где купить билеты на шоу я в нижнем
аренда авто на час

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)