химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

е, кристаллическое вещество (т. пл. 93 °С). Атом водорода при третичном атоме углерода может замещаться на металл. Так, при обработке трифенилметана амидом калия в жидком аммиаке образуется красный трифенилметилид калия.

Бромирование дает бромтрифенилметан, окисление — трифенилкарби-нол.

(СвН5)зСНNH3 Вг2

+ (С6Н5)3С к+

> (С6Н5)3С—Вг

—НВг

о> (С6Н6)зС—ОН

Упражнение 2.1.21. Трифенилметилид калия обрабатывают этанолом. Произойдет ли химическая реакция (см. табл. 1.5.3)?

Трифенилметил. При обработке трифенилметилхлорида в бензоле в отсутствие воздуха мелко раздробленным серебром образуется желтый раствор. При добавлении ацетона или испарении бензола получается бесцветный кристаллический углеводород (т. пл. 145—147 °С).

Как было доказано Гомбергом (1900 г.), желтый раствор содержит свободные трифенилметильные радикалы. Они могут образовывать бесцветный димер. Гомберг считал, что при этом образуется гексафенил-этан. Однако недавние исследования (Ланкамп, 1968 г.; Гутри, 1969 г.) позволили установить, что димер представляет собой 3-дифенилметил-иден-6-трифенилметилциклогексадиен-1,4:

2Ag

ГУ-i. 2AgCl \ /

трифенилметил (желтый)

В растворе трифенилметил находится в равновесии со своим диме-ром. Положение этого равновесия зависит от концентрации, растворителя и температуры. С увеличением температуры и степени разбавления преобладает процесс диссоциации димера.

Трифенилметил является первым ставшим известным свободным органическим радикалом. Причина его большей по сравнению с корот-коживущими алкильными радикалами устойчивости (большего времени жизни) состоит в возможности мезомерной стабилизации:

Спектры ЭПР показывают, что свободный электрон не локализован на центральном атоме углерода. Образование трифенилметила из его димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в диме-ре. Поэтому введение в орто-положения трифенилметила метальных групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. Влияние

стерических факторов становится ясным и из того, что темно-фиолетовый углеводород Чичибабина лишь на 4,5% представляет собой бира-дикал:

(C6H5)aC==<^=V=^==V=C(C6Hs)2 ч-^ (С6Н8)гС—/"V-(f~V-C(C6HS)2

3 то же время его оранжево-желтое тетрахлорпроизводное, содержащее атомы хлора в орто-положенияг

существует только как бирадикал, поскольку его два неспаренных электрона не взаимодействуют друг с другом из-за стерических препятствий для мезомерии (см. раздел 1.6.2.1).

Трифенилметил очень реакционноспособен и, например при реакции с кислородом, образует бесцветный трифенилметилпероксид, с иодом — иодтрифенилметан, а с натрием — кирпично-красный трифенилметилид натрия;

^ (С6Н5)зС—ОО—С(С6Н5)»

2(СвН5)3С

2(С6Н5)3С—I

2Na .

>? 2(CSH5)3C Na+

Стильбен (1,2-дифенилэтилен). При дегидратации 1,2-дифенилэта-нолз, получаемого, в свою очередь, взаимодействием бензилмагнийбро-мида с бензальдегидом, можно получить Е-стильбен:

н2оMg(OH)Bf

бензальдегид OMgBr

он

1,2-дифенилэтавол (?)-стильбен

Он представляет собой бесцветное соединение (т. пл. 124 °С), частично переходящее при УФ-облучении в менее стабильный, жидкий (Z)-стильбен (т. пл. 1°С):

(Я)-стильбен (2)-стильбен

В присутствии пероксидов или следов бромистого водорода (Z) -форма легко перегруппировывается в л-диастереомерную (?) -форму.

Стильбен проявляет типичные свойства непредельных соединений, например присоединяет бром:

сн=сн2КВг, -2Н20

толан

Отщепляя от получающегося при этом 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана с помощью спиртового раствора едкого кали бромистый водород, можно получить толан (дифенилацетилен, т. пл. 62 °С).

[2,2] Парациклофан (трицикло [8,2,2,24'7]гексадехагексаен-4,6,10,12,13,15)

принадлежит к интересному классу мостиковых бензоидных соединений (карбофаны [2.1.36]). Он получается при дегидрировании п-ксилола при температуре около 950 °С':4Н

сн2—^fZ>—сн2

[2,2] парациклофан

При термической полимеризации [2,2] парациклофана в промышленности получают термопласты (поли-п-ксилол, парилен).

Инден содержится в каменноугольной смоле и выделяется из соответствующих фракций нагреванием с металлическим натрием в виде натриевой соли, из которой с помощью перегонки с водяным паром получают чистый инден.

Инден представляет собой бесцветную легко полимеризующуюся жидкость (т. пл. —2°С, т. кип. 182 °С). При обработке натриехм в спирте он восстанавливается до индана (гидринден, т. кип. 177 °С). При каталитическом гидрировании индена образуется гидриндан (бицикло-[4,3,0] нонан):

гидриндан

Инден подобно циклопентадиену-1,3 в присутствии оснований конденсируется с альдегидами и кетонами в бензфульвены:

Упражнение 2.1.22. Какое соединение образуется при электрофилыюм присоединении хлористого водорода к индену? Обоснуйте свои выводы.

Флуорен, как и инден, может быть выделен из каменноугольной смолы через соответствующее натриевое производное. Кроме того, его получают при термическом дегидрировании дифенилметана или каталитическом дегидрировании 2-метил бифенил а:

сн2

Другим возможным путем получения является введение 2-амино-дифенилметана в реакцию Пшора (1896 г.), представляющую собой внутримолекулярный вариант реакции Гомберга — Бахмана (см. выше этот раздел). При этом первоначально по реакции диазотирования (см. раздел 2.2.16.2) получают арендиазониевую соль:

—N2, —НХ

(Си)

Флуорен образует бесцветные, блестящие пластинки (т. пл. 115°С). Он содержит активную метиленовую группу, которая легко окисляется или конденсируется с альдегидами и кетонами:

20[Сг03, СНзСООН]

—Н20

О

—Н20

При реакциях электрофильного замещения вначале образуются 2-, а затем 2,7-дизамещенные соединения.

Нафталин. В 1819 г. Гарден выделил из каменноугольной смолы первый бензоидный углеводород — нафталин. Его содержание там доходит до 6% и поэтому такой способ его промышленного получения до сих пор сохраняет свое значение. Дополнительным источником нафталина являются также смолы, остающиеся после пиролиза бензина и керосина.

Структура этого углеводорода была доказана помимо всего прочего многочисленными синтезами. Из них следует упомянуть циклодегидри-рование 4-фенилбутена-1 над оксидом кальция

а также синтез Хеворта (1932 г.), применимый и для получения других конденсированных систем. Согласно этому методу, бензол ацилирова-нием по Фриделю — Крафтсу [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)] янтарным ангидридом превращают в Y-°KCO" карбоновую кислоту, которая восстанавливается далее по Клеменсену [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (15)] до 4-фенилбутановой кислоты. Последняя при обработке серной или фосфорной кислотой переводится в а-тетралон (1-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-нафталин), повторное восстановление которого по Клеменсену дает тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин). При его дегидрировании селеном над или палладием на угле получается нафталин.

о о

янтарный 4-оксо-4-фенил- 4-фенилбутаангндрид бутановая кислота новая кислота

а-тетра

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучнние по газовым котлам настенного типа
сертификат на покупку мужской одежды
киркоров тур
препарат методжект для чего

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)