химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

едленнее по сравнению с незамещенным бензолом. Уже давно было установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также относительная реакционная способность замещенных аренов характерным образом, определяется уже имеющимися заместителями. Согласно этому различают заместители первого и второго рода.

Заместители первого рода

Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электрофильное замещение; при этом новый заместитель направляется региоселективно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода -относятся атомы или группы атомов, проявляющие -\-М- или, как ал-кильные группы, -{-/-эффекты. Например:

F CI, Br, I, ОН. OR, NHj, NR2, NHCOR, NO, SH, O", R

Исключительное положение занимают в этом ряду галогены, которые, хотя и ориентируют благодаря своему -{-М-эффекту заместитель в ор-то- и wapa-положения, однако из-за —/-эффекта затрудняют процесс замещения.

Заместители второго рода

Они дезактивируют бензольное ядро и затрудняют повторное элек-трофильное замещение; при этом вновь входящий заместитель направляется в .мета-положение. К заместителям второго рода относятся атомы или группы, обладающие —/-эффектом, но не проявляющие -f-M-эф-фекта, например:

N02, S03H, СНО, COR, СООН, COOR, CN, ССЦ, NH3, NR3

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (A = N02):

Как при о- и п-, так и при ж-замещении ядро в а-комплексе несет положительный заряд. Электронодонорные заместители в любом случае стабилизуют а-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор-ные заместители в той или иной степени дестабилизуют а-комплекс, так что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответствии с этим как в случае о- и п-, так и ^-замещения фенол реагирует быстрее, тогда как нитробензол — медленнее, чем бензол.

Для образующихся в случае фенола ст-комплексов о- и я-замещения наряду с приведенными выше структурами можно изобразить еще и другие граничные структуры, в которых положительный заряд дополнительно делокализуется с участием гидроксильной группы.

За счет такой дополнительной делокализации, невозможной в с-комплексе ж-замещения, а-комплексы в случае о- и п-замещения стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле реакции региоселективно образуются о- и n-замещенные соединения.

В 0-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих а-комплекс при о- или n-замещении, имеются и энергетически крайне невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних атомов:

Поэтому такие арениевые ионы, по сравнению с образующимися при ж-замещении, дестабилизованы, в результате чего региоселективно образуются лишь jw-замещенные продукты.

Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с использованием уравнения Гаммета.

(2). Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Циклогексадиен-1,4 может быть получен, однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола (восстановление по Верчу):

(3). Окисление. В начале этого раздела уже отмечалась устойчивость бензольного кольца к окислению, так что в бензольном растворе можно даже проводить реакции окисления марганцевокислым калием (см. раздел 2.3.6). У гомологов бензола боковая цепь деструктивно окисляется до карбоксильной группы. При этом из моноалкилбензолов образуется бензойная кислота:

Определение моноядерных аренов

В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания С—Н), а также в области 1500—1600 см-1, (валентные колебания бензо-идных С=С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений важна область деформационных внеплоскостных колебаний С—Н при 650—850 см-1.

В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три полосы поглощения при 180 нм (р-полоса), 200 нм (р-полоса) и 255 нм (а-полоса, я; -> я-переход).

Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его производных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. Величины констант спин-спинового расщепления позволяют делать важные заключения о типе замещения (JoPmo = 6—10 Гц, JMeTa =1—3 Гц, Jnapa ==0—1 Гц).

В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбен-золов соответствует иону тропилия С7Н7 (МЧ = 91). Другими типичными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39.

Важнейшие моноядерные арены

Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может быть выделен из газов коксования при пропускании последних через высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на активированном угле. Такой так называемый «бензол-сырец» загрязнен тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой. Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть проведена его предварительная очистка (рафинирование). В настоящее время бензол получают во все больших масштабах из так называемого пиро-лизного бензина, получаемого в качестве побочного'продукта при производстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-га.

Бензол горит сильно коптящим пламенем.

Упражнение 2.1.18. Стандартная энтальпия сгорания бензола A.c#f98 равна —3301,6 кДж-моль-1 (см. раздел 1.5.2). Вычислите с помощью данных табл. 1.5.1 (см. раздел 1.5.3) величину А?"л.

Как и многие другие бензоидные углеводороды, бензол сильно ядовит. Уже при концентрации в воздухе от 10 до 25 мг«дм_3 наступает острое отравление, вызывающее приступы головокружения, судороги и бессознательное состояние. Хроническое отравление поражает почки, печень, костный мозг и приводит к уменьшению содержания в крови красных кровяных телец.

Подобно циклопентадиену-1,3, бензол образует сэндвичевые комплексы с металлами. Так, при нагревании бензола с хлоридом хрома (III), хлоридом алюминия и алюминием образуется комплекс бис(бензол)хрома(I), восстановлением которого дитионитом натрия может быть получен бис (бензол) хром (0).

Л / N + - [Na2S204] .

6С6Н6 + ЗСгС13 + 2А1 + AlCI3^3(C6H6)2Cr А1С14 >

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционного экрана
Фирма Ренессанс деревянные лестницы в частный дом - оперативно, надежно и доступно!
кресло t 9950
ремонт вещей на дому?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)