химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лбензолов взаимодействием галогенбензолов и галогеналканов с натрием, например:

ТАБЛИЦА 2.1.10. Физические свойства некоторых моноядерных аренов

Название Структурная формула Т. пл., °С Т. кип., "С

Бензол 5,5 80,1

о-Ксилол (1,2-диметилбензол) (' N)—СН3 —25,2 144,4

JK-КСИЛОЛ (1,3-диметилбензол) ( —СН3 —47,9 139,1

я-Ксилол (1,4-ди метил бензол) СН3—f ?—СН3 13,3 138,4

Толуол (метилбензол) —снз —95,0 110,6

Этилбензол ^С^У—СНГ—СНЗ ~95,0 136,2

Стирол (винилбензол) ^ у—СН=СН2 146,0

Н3С

Мезитилен (1,3,5-триметилбен- / \—СНз —44,7 164,7

зол) \—/

н3с/

я-Цимол (1-изопропил-4-метил- СН3—(' х)—СНЧ —67,9 177,1

бензол)

Кумол (изопропилбензол) Р ч)—СН' —96,0 152,4

При этом в качестве побочных продуктов образуются бифенил и алканы R—R, которые, однако, легко отделимы от алкиларенов.

(2). Реакция Вюрца — Гриньяра. Гомологи бензола могут быть получены также при взаимодействии фенилмагнийгалогенидов с гало-геналканами:

Для введения метильной или этильной группы пригодны также соответствующие диалкилсульфаты.

(3). Алкилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.). В присутствии хлорида алюминия арены алкилируются галогеналканами или алкенами, например:нх

СН2=СН2(А1С13)

>

С2Н5Х(А1С13)

СН2—СНз

В качестве алкилирующего средства пригодны также спирты и их эфиры с неорганическими или органическими кислотами. Наряду с хлоридом

алюминия катализаторами могут служить и другие кислоты Льюиса, такие как хлорид железа (III), хлорид олова(IV), фторид бора или хлорид цинка, а также протонные кислоты (фтористоводородная, серная или фосфорная кислоты). Реакция может проводиться как в жидкой, так и в газовой фазе. Она имеет большое промышленное значение и прежде всего для производства этилбензола (из бензола и этилена) и кумола (из бензола и пропилена).

Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моиоалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1,4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно проиллюстрировать следующим примером:

о°с

2CH3CKAIC13)

сн3с1(А1С13)

>.

—HC12НС1

СНЯ

110 °с

>Алкилирование по Фриделю — Крафтсу является реакцией элект-рофильного замещения (см. ниже). Как будет показано ниже при рассмотрении реакций с галогеналканами, электрофил представляет собой или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса или свободный ион карбения:R—X + А1Х3 ^

При использовании в качестве алкилирующих агентов спиртов или алкенов на первой стадии также образуются ионы карбения. Согласно новым данным, кислоты Льюиса действуют каталитически только тогда, когда они превращаются в протонные кислоты, например:

HX + AIX3 —> H++AIX;R—СН=СНа

СН—СНз

Промежуточно образующиеся ионы карбения часто претерпевают

перегруппировки. Так, из бензола и 1-бромпропана в основном образуется кумол и лишь немного «-пропилбензола, поскольку вторичные карбенийионы стабильнее, чем первичные.

Реакции моноядерных ареков

Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасыщенных алифатических и алициклических углеводородов образование продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно. Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях. Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название электрофильного замещения (обозначается SE). Такого рода реакции долгое время рассматривались в качестве признака ароматического характера различных соединений.

(1). Электрофильное замещение [2.1.34]. Реакции этого типа подчиняются следующему общему уравнению:

В большинстве случаев замещается атом водорода (Y = Н), однако известны примеры замещения других одновалентных остатков (например, Y = S03H, см. раздел 2.2.10).

Наиболее важными реакциями электрофильного замещения являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание. Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию методов получения соответствующих производных аренов.

При Яя-реакциях бензольное кольцо атакуется электрофилом, который может представлять собой катион или дипольную молекулу. В качестве примера рассмотрим механизм с участием катионоидного электрофила;

Я-комплекс

На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (п-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализо-ваны по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса значительно ниже, чем у циклической сопряженной системы с бя-элект-ронами. При алкилировании мезитилена (1,3,5-триметилбензола) фтор-этаном в присутствии фторида бора при —80 °С удалось выделить а-комплекс в виде оранжевого твердого вещества (т. пл. —15 °С, с разложением):

СНз

В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С ион карбения стабилизуется, присоединяя аннон; здесь же о-комплекс стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает ароматическая система и высвобождается энергия делокализации.

Упражнение 2.1.17. Сравните величины Др#298 для Реакц.ии (а) и iP).

При расчетах используйте данные табл. 1.2.2 по энергиям связей (см. начало раздела 1.2) и приведенные в разделе 1.2 энергии делокализации бензола и бутадиена-1,3.

В общем случае стадией, определяющей скорость реакции, при электрофильном замещении является образование а-комплекса. В исключительных случаях скорость реакции может также определяться скоростью депротонирования а-комплекса. В таком случае наблюдается кинетический изотопный эффект (Цоллингер).

Электрофильные катионы получаются в предшествующих равновесных стадиях. При этом для одной и той же реакции атакующие частицы могут быть образованы совершенно различным образом. В одной реакции в зависимости от условий могут даже реагировать различные частицы.

Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-нли «ара-положения, причем реакция может протекать быстрее или м

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мастер котельного оборудования как обучиться
лесной участок на новорижском шоссе
аренда телевизора
артур руденко концерт в кирове заказать билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)