химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

p>с=о

R R R

| RR'CO | I

R'-C—С=СН >? R'—С—С==С—С—R'

R'

ОН

алкинол

ОН он

алкиндиол

Промышленное значение имеют этинилирование формальдегида до бутин-2-диола-1,4, а также ацетона до 2-метилбутин-3-ола-2. Получаемый бутиндиол через бутандиол-1,4 легко превращается в бутадиен-1,3; из указанного метилбутинола получают изопрен.

Алкины с концевой связью С==С вступают в реакцию аминометилирования с формальдегидом и вторичными аминами, давая при этом моно- или бисоснования Манниха, например:

R2NH+CH20 —>• R2N—CH2OH

R'CssCH (Cu+)

—н2о

> R2N—CH2—Cs==G—R'

Димеризация ацетилена до винилацетилена (бутен-1 -ина-3) по существу также представляет собой винилирование ацетилена. По Нью-ленду (1925 г.) эту реакцию проводят в присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония:

(CuCI, NH4CI)

2HCs=CH >- нс=с—сн=сн2

винилацетилен

Это превращение также имеет важное промышленное значение.

(7). Циклизация. В 1866 г. Бертло заметил, что при 500 °С ацетилен циклотримеризуется, давая с небольшим выходом бензол. Лучше реакция протекает, если ее, согласно Реппе, проводить при 60—70 °С в присутствии таких катализаторов, как трикарбонил (трифенилфосфин}

никель. При этом наряду с 88% бензола получают 12% стирола. Тетра-меризация ацетилена открыла также простой путь к получению цикло-октатетраена-1,3,5,7 (см. раздел 2.13.4).

нс==сн

СН=СН2

Согласно исследованиям Шрауцера (1962 г.), образование цикло-октатетраена-1,3,5,7 происходит синхронно внутри лабильного октаэд-рического комплекса Ni (II) — ацетилен, в котором уже создана циклическая структура:

Если одно из четырех координационных положений никеля (II), на которых располагаются молекулы ацетилена, заблокировано сильным ДПЭ, таким как трифенилфосфин, то на матрице комплекса могут координироваться лишь три молекулы алкина, что приводит к тримери-зации до бензола:

О

И другие алкины, а также циклоалкины, могут претерпевать каталитическую циклизацию с образованием четырех-, пяти-, шести-, семи-или восьмичленных циклических соединений. Наряду с этим известна также каталитическая полимеризация ацетиленовых производных.

(8). Карбонилирование. В присутствии карбонилов металлов под давлением ацетилен реагирует с оксидом углерода и соединениями, имеющими подвижный атом водорода (такими как вода, спирты, первичные и вторичные амины) с образованием акриловой кислоты или ее производных:

со, н2о

сн2=сн—соон

акриловая кислота

НС=СН

CO, ROH

СН2==СН—COOR

сложные эфиры акриловой кислоты

СО, HNR2

>•

СН2=СН— CONR2

амиды акриловой кислоты

Определение алкинов и циклоалхинов

Алкины с концевой связью С^С можно идентифицировать химически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди(1) или серебра(I). Алкины и циклоалкины, в отличие от алкенов и циклоалкенов не реагируют с тетранитрометаном.

В ИК-спектре алкинов валентные колебания тройной связи С==С проявляются в области 2080—2280 см-1; валентные колебания С (sp) —Н наблюдаются около 3300 см-1. УФ-поглощение несопряженных связей С==С наблюдается ниже 200 нм. В спектре ПМР сигналы ацетиленовых протонов наблюдаются в области б 2—3 млн-1. В целом ряде случаев наблюдается спин-спиновое расщепление сигналов за счет дальнего взаимодействия (более чем через три связи).

Важнейшие алкины и циклоалкины

Ацетилен представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом, обладающий наркотическим действием. Он слабо растворим в воде, заметно лучше — в ацетоне. Так, при 12 кгс/см2 (ж 12-105Па) в одном объеме ацетона растворяется до 300 объемов ацетилена. Поэтому продажный ацетилен накачивают под давлением в стальные баллоны, в которых помещен асбест или кизельгур, пропитанные ацетоном. Подобный способ хранения ацетилена позволяет избегать взрывов, возможных при сжатии чистого ацетилена.

Впервые ацетилен был получен Вёлером (1862 г.) гидролизом карбида кальция:

2Н20

СаС2 „ > НС=СН

—Са(ОН)2

В ГДР этот способ осуществляется в промышленности в больших масштабах. Необходимый карбид кальция получают из оксида кальция и угля в электрических печах при 2000 °С.

А

СаО + ЗС ——г> СаС2

Другим способом получения ацетилена является высокотемпературный пиролиз метана и других низших алканов при температурах 1500— 2500 °С. Тепло, необходимое для этой сильно эндотермичной реакции, получают или с помощью электрической дуги, или же сжигая часть углеводородов в токе чистого кислорода (пример автотермического процесса).

С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. При сжигании ацетилена в токе чистого кислорода достигается температура 2700 °С. Поэтому ацетилен используют для автогенной сварки. Кроме того, он служит сырьем при получении многих органических полупродуктов и полимеров.

Винилацетилен (бутен-1-ин-З) представляет собой газообразный углеводород (т. кип. 5°С), получаемый димеризацией ацетилена. Присоединяя хлористый водород, он превращается в хлоропреи (2-хлорбу-тадпен-1,3), полимеризация которого позволяет получать маслостойкне каучуки. При гидратации винилацетилена получают также важное соединение — метилвинилкетон (бутен-1-он-3), частичное гидрирование ведет к бутадиену-1,3

С1

HC1 I

—»- сн2=с—сн=сн2

но=с—сн=сн2

хлоропреи

о

н2о ||

>- СНз—с—сн=сн2

метилвинилкетон

Н2

—> сн2=сн—сн=сн

Дегидробензол-1,2 (бензин) идентифицирован при некоторых реакциях замещенных аренов в виде короткоживущего, очень реакционно-способного промежуточного соединения [см. раздел 2.2.1, реакции гало-генуглеводородов, реакция (3)]. УФ-спектр дегидробензола удалось снять только при —265°С (Чапмен, 1973 г.).

О

Структуру дегидробензола лучше всего представить в виде обладающего наименьшей энергией синглетного состояния. Несмотря на то что связь между атомами С-1 и С-2 укорочена, настоящая тройная связь в молекуле отсутствует. Поэтому дегидробензол только формально принадлежит к соединениям с тройной связью С=С. Таким образом, название бенз-ин (или вообще арины) только вводит в заблуждение.

2.1.5. АРЕНЫ (БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)

На ранней стадии развития органической химии среди известных к тому времени органических соединений выделялась группа веществ, которые в отличие от алифатических соединений или сами обладали приятным запахом, например ванилин, бензальдегид, или же выделялись из приятно пахнущих природных соединений. К последним можно отнести, например, толуол, выделенный из толубальзама, или бензойную кислоту, полученную из бензойной смолы. Поэтому такие вещества получили название ароматических соединений.

Количественный элементный анализ показал, что эти соединения содержат значительно меньше водорода, чем алифатические соединения с тем же числом атомов углерода, хотя и имеют достаточно четко выраженный предельный характер. Далее, было установлено, что они содержат не менее 6 атомов углерода и в большинстве своем могут быть превращены в бензол. СбН8. Бензол предстал как основное соединение этой группы, включающей как углеводороды, так и полученные из них соединения с функциональными группами. В технической литературе обоз

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, получи скидку по промокоду "Галактика" в KNS - документ камера купить - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
Предложение от KNSneva.ru мобильный экран для проектора с доставкой в пределах Петербурга
установка автопейджера ms-pgsm light
наклейки на автомобиль на спортивную тему

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)