химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ри этом образуются бисдиазосоедине-ния. Таким путем могут быть получены даже такие низшие циклоалканы, как циклопентин, циклогексин или циклогептин. Однако они настолько нестабильны, что их образование удалось подтвердить лишь с помощью реакций захвата.

(3). Алкилирование ацетилена. Гомологи алкинов можно получать, обрабатывая такие получаемые из ацетилена соединения, как ацетиле-нид натрия или этинилмагнийбромид, галогеналканом:

Na

RX

нс=сн —

—н- HC=C Na+

RMgX

. НС=С—MgX

—RH

—NaX

RX

i

—MgX3

HC==C—R

(4). Реакция Г лазера. При нагревании алкинов с концевой связью С=С с солями меди(II) в пиридине происходит соединение двух молекул углеводорода с образованием сопряженных алкадиинов, например:

2R—С=СН

2CU2+, 4

> R—Сн=С—С=гС—R

С помощью этой реакции такие алкадиины, как гексадиин-1,5 превращаются в циклополиины, дальнейшие превращения которых позволяют получать анулены (Зоыдхаймер, 1962 г.):

/// %

Г [(СН3СОО)2Си, пиридин]^ / \

гексадиин-1,5

[(СН3)3СОН, (СН3)3СОК]

Реакции алкинов и циклоалкинов

Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными связями С=С, типичны реакции присоединения. Однако из-за повышенной электроотрицательности s/7-гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С=С уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов углерода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответствии с этим тройная связь G==C по сравнению с двойной связью С=С менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов. С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное присоединение. Наконец, благодаря разобранным выше факторам алкины с концевой этинильной группой обладают слабой С—Н-кислотностью (ацетилен имеет р/Са =20).

Реакции ацетилена были подробно изучены Реппе накануне и во

время второй Мировой войны [2.1.30]. На основании этих исследований

были разработаны многочисленные промышленные технологические

процессы (синтезы Реппе), что вывело ацетилен на первый план в

химической промышленности. Постепенное развитие нефтехимии в настоящее время все больше оттесняет химию ацетилена за счет интенсивного развития.химии этилена. ; .

(1). Солеобразование. Поскольку алкины с концевой связью С=С являются слабыми кислотами, то ацетиленовый атом водорода может быть замещен на металл. Так, ацетилен реагирует с натрием в инертном растворителе, таком как ксилол, или с амидом натрия в растворе жидкого аммиака с образованием ацетиленида натрия:

NaNH2 •5Г

НС=СН —+ НС=С Na+

—NH3

При пропускании ацетилена в аммиачный раствор солей меди(1) или серебра (I) из раствора выпадает красно-коричневый осадок ацетиленида меди или соответственно белый осадок ацетиленида серебра:

2Си+

HCHSCH > CuO=CCu

—2Н+

В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются. В противоположность солям со щелочными и щелочноземельными металлами, разлагаемыми уже водой, эти соединения гидролизуются лишь разбавленными кислотами.

(2). Гидрирование. При каталитическом гидрировании тройные связи О^С реагируют быстрее, чем двойные связи С=С. При использовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивированных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи. Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий собой отравленный ацетатом свинца (II) катализатор Pd/СаСОз. Над этим катализатором алкины и циклоалкины превращаются селективно в алкены или циклоалкены, а из енинов образуются диены:

R—С=С—R

н\

с- При этом водород присоединяется в ^ис-положении. Напротив, при восстановлении натрием в жидком аммиаке наблюдается тра«с-присое-динение:

2H(Na,NH3) Н\ А

R—-С=С—R >- )с==с(

(3). Присоединение галогенов. При взаимодействии с хлором или бромом вначале образуются транс- 1,2-дигалогенэтилены, которые далее превращаются в 1,1,2,2-тетрагалогениды:

х х

х2 х\ А х2 II R—С=С—R —> ,С=(Г —> R—С—С—R

X X

Присоединение галогенов по тройной связи С = С может быть активировано кислотами Льюиса или инициировано облучением светом. Оно протекает как стереоселективное транс-присоединение.

(4). Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присоединяются к алкинам и циклоалкинам с образованием вииилгалогенидов, из которых при дальнейшей реакции образуются геж-дигалогенуглево-дороды:

Н X

нх н\ А нх |(

R—С^С—R > ,С=(Г > R—С—С—R

Обычно в этом случае протекает траис-присоединение по правилу Марковникова. При присоединении бромистого водорода отмечен пе-роксидный эффект. Особенно важное значение имеет реакция ацетилена с хлористым водородом, протекающая в газовой фазе при 150—200 °С в присутствии солей ртути (II). В результате получается винилхлорид, используемый в промышленности для производства поливинилхлорида (см. раздел 3.9):

HCl(Hg2+)

НСНЕЕСЫ >? СН2=СН—С1

винилхлорид

(5). Винилирование. Алкины и циклоалкины гидратируются в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии сульфата ртути(II). Присоединение протекает по правилу Марковникова и приводит всегда к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает ацс-тальдегид. На первой стадии тройная связь С=С (возможно, скомп» лексированная) подвергается нуклеофильной атаке водой с промежуточным образованием винилового спирта, который таутомерно превращается в карбонильное соединение. В данном случае кето-ен'олъное таутомерное равновесие (см. раздел 2.2.4.2^ттб'актически полностью сдвинуто в сторону образования альдегида или соответственно кетона.

Н20+ НО О

н2о(нв2+) I » | ||

R—С=СН >? R—С=СН —> R—С=СН2 R—С—СН8

До последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим способом производства ацетальдегида.

Гидратация представляет собой особый случай общей реакции ви-нилирования, которая по Реппе может также осуществляться со спиртами, фенолами, тиолами, первичными и вторичными аминами, карбо

новыми кислотами, их амидами, а также с синильной кислотой. Например:

ROH

нс=сн

R2NH

RCOOH

СН2=СН—OR простой виниловый эфир

СН2=СН—NR2 виниламин (енамин)

CH2=CH—OCOR сложный виниловый эфир

RCONH2

СН2=СН—NH—COR

N-виниламид карбоновой кислоты

HCN

СН2=СН—CN акрилонитрил

Эти реакции также катализируются солями ртути(II), но могут быть использованы также и гидроксиды или алкоголяты щелочных металлов. Получаемые таким путем винильные соединения применяют для полимеризации или сополимеризации.

(6). Этинилирование. Под реакциями этого типа понимают взаимодействие алкинов с концевой связью С=^С (или же полученных из них солей со щелочными металлами или реактивом Гриньяра) с соединениями, содержащими двойные связи С=0, C=S. К этому же типу превращений относится реакция аминометилирования [реакция Манни-ха, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)] алкинов. Превращение катализируется ацетиленидом меди(1) или другими солями меди(1). Из альдегидов и кетонов при этом получают алкинолы или алкиндиолы:

нс=сн<

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейки на ларек
купить алюминиевые радиаторы
стол мехико купить краснодар
купить билет на мэнсона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)