химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

в растворе тетрагидрофурана (см. раздел 2.2.4.1).

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия D2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в чмс-бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогексадиен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации Еа.

Л1 = 10 С-1 К2 = 70 С-1 /с3 = 6-10~10 о"1

ЕА{г)= 57,3 кДж/моль

?А{3) = 113,8 КДЖ/МОЛ

ЕА[-3)~ 782 кДж/моль

Упражнение 2.1.15. Рассчитайте среднее время жизни молекул циклооктатетрае-на-1,3,5,7 (атомы углерода не различимы) и цис-бицикло [4,2,0] октатриена-2,4,7.

Равновесная концентрация ^мс-бицикло [4,2,0] октатриена-2,4,7 не превышает 0,01%, однако при проведении реакций присоединения часто получают количественно производные ^«с-бицикло [4,2,0] октана, поскольку, во-первых, 1{ис-бицикло [4,2,0] октатриен-2,4,7 реагирует быстрее, чем циклооктатетраен-1,3,3,5, а во-вторых, промежуточно образующиеся производные циклооктатриена-1,3,5 могут претерпевать валентную изомеризацию. Например:

[10]Анулен (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)—циклический углеводород с сопряженными двойными связями, содержащими Юл-электронов. Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложи-лись бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным.

[10] а нулен

1,6-Метано[10]анулен (бицикло [4,4,1]ундекапентаен-1,3,5,7,9), напротив, является ароматическим и стабильным соединением, поскольку в нем при плоском расположении я-системы отсутствуют стерические напряжения. Это мостиковое соединение было синтезировано Фогелем и Ротом в 1964 г.;

С1 С1

1,6-метано-ООЗанулен

1,6-Метано[10]анулен диатропен и может быть электрофильно замещен в положение 2.

Азулен представляет собой конденсированный углеводород с 10я-электронами (А?л= 192,5 кДж-моль-1). Разнообразные производные этого голубого кристаллического соединения (т. пл. 99°С) содержатся в эфирных маслах (см. раздел 3.6.1).

Для получения азулена можно исходить из N-алкилпиридиниевых солей и циклопентадиенилнатрия (Хафнер, 1955 г.). Первоначально при этом образуется Н-алкил-2-(циклопентадиен-1',3'-ил-5')-1,2-дигидропи-ридин, который при нагревании до 200 °С (возможно через промежу-точное образование фульвена) превращается в азулен:R

NHR СН=СН

СН—СН

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в 1D, а также к склонности вещества вступать преимущественно в реакции электро-фильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8.

н+

н н

?<—>"^5r V

ион азуления

Азулен является слабым основанием и растворим в сильных кислотах с образованием иона азуления, давая при этом желтое окрашивание. При нагревании выше 350 °С небензоидный азулен перегруппировывается в более стабильное производное бензола — нафталин:

2.1.4. АЛКИНЫ И ЦИКЛОАЛКИНЫ

Алифатические углеводороды общей формулы C«H2rt-2, содержащие тройную связь С=С, называются алкинами. По низшему гомологу, имеющему тривиальное название ацетилен, эти соединения раньше называли ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Алицикличе-ские соединения общей формулы СпН2я-4 с одной тройной связью С™С называют циклоалкинами. Наинизшим существующим при комнатной температуре циклоалкином является цнклооктин.

Как в алифатическом, так и в алициклическом ряду известны углеводороды, содержащие несколько изолированных или сопряженных тройных связей Сн=С. Алифатические соединения такого рода часто встречаются в растениях; они выделены, например, из сложноцветных.

Поскольку тройная связь С=С образована sp-гибридизованными атомами, то в ряду алкинов и циклоалкинов я-диастереомерия невозможна. Сам ацетилен имеет линейное строение (группа точечной симметрии Dooh) .

Номенклатура алкинов и циклоалкинов

Названия алкинов и циклоалкинов образуются заменой окончания «ан» в названии соответствующего предельного углеводорода на окончание <ш«>. Для первого члена гомологического ряда сохраняется тривиальное название ацетилен. Аналогично правилам наименования алкенов и циклоалкенов, положение тройной связи С=С или нескольких таких связей указывают цифрами:

НС^СН НС==С—СН3 НС=зС—СН2—СН3 НС==С—Cs=C—СН3

ацетилен пропин бутин-1 пентадиин-1,3

(этин)

Образованные от алкинов и циклоалкинов одновалентные радикалы получают окончание «инил», например:

НС=С— НС=С—СН2—

этинил пропинил-3

Последний имеет также тривиальное название пропаргил.

Физические свойства алкинов

Ниже сопоставлены температуры плавления и кипения некоторых алкинов:

Название Структурная формула Т. пл., °С Т. кип., °С

Ацетилен НС=СН -81,8

(при 891 торр) . -83,6

Пропин НС=С—СНз -101,5 —23,3

Бутин-1 НС^С—СН2—СНз — 122,5 8,6

Бутин-2 Нз С—CssC—СНз —28,3 27,2

Пентин-1 HCs=C—СН2—СН2—СН3 —98,0 39,7

Гексин-1 НС==С—СН2-СН2-СН2—СН3 -124,0 71,4

Сопоставление с данными табл. 2.1.2 показывает, что по сравнению с алканами алкины-1 имеют более высокие температуры кипения. Это связано с повышенным межмолекулярным взаимодействием в ряду алкинов, поскольку они обладают некоторым дипольным моментом, от 0,75 до 0,9 D.

Алифатические полиины с сопряженными связями С=С в ряде случаев разлагаются со взрывом. Осторожности требует и обращение с ацетиленом, поскольку он также может взрываться при повышенном давлении. Поэтому его не следует сжижать.

Получение алкинов и циклоалкинов [2.1.29]

Простейший, но в то же время и важнейший алкин — ацетилен — имеет большое промышленное применение. Для его получения исходят или из карбида кальция, или из простейших алканов. Для получения гомологичных алкинов и циклоалкинов существует ряд методов.

(1). Дегидрогалогенирование 1,2-дигалоген-, 1,1-дигалоген- или га-логенвинильных соединений. Отщепление галогеноводородов осуществляют с помощью, например, спиртового раствора, едкого кали или амидом натрия. При этом 1,2- и 1,1-дигалогениды, получаемые действи

ем на альдегиды или кетоны галогенидов фосфора (V), первоначально образуют винилгалогениды:

R

оС—СН,—РХ5РОХ3

X X

I I R—СН—СН—R

кон

>КХ —н2о

R -feC-R

+- R—С=С—R

(2). Окисление бис(гидразонов) 1,2-дикетонов оксидом ртути(Н):

—2Н20, -2N2

20[HG01

R—С—С—R

II II H2NN NNH2

В качестве промежуточных п

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты по ипотеке
штатные магнитолы hyundai sonata
срочный ремонт холодильников atlant
двухнедельные линзы acuvue цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)