химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

е 400 °С над смешанным катализатором из оксидов алюминия и цинка:

2СН3—СН2—ОН —-——СН2=СН— СН=СН2

—2Н, —2Н20

Промежуточно образуются ацетальдегид и альдоль [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (7)].

Бутадиен-1,3 может существовать в виде двух конформеров, переходящих друг в друга в результате вращения вокруг простой связи С—С. Из них s-траис-форма (от анг. single bond) на 10,9 кДж-моль-1 стабильнее, чем s-^мс-форма:

">=С< /Н нх Н

н ir

А

н н

s-транс" s-ujxcбутадиен-1,3

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3, т. кип. 34,1 °С) является основой многочисленных природных соединений, таких как терпены, стероиды и природный каучук. Из последнего он может быть получен в результате сухой перегонки. С другой стороны, изопрен в промышленных масштабах используется для синтеза каучука. Для получения изопрена среди других методов наиболее пригодны следующие.

(1). Дегидрирование 2-метилбутапа или 2-метилбутена над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами.

(2). Дегидратация 2-метилбутен-3-ола-2 (Фаворский, 1906 г.). В промышленности исходят из ацетона, превращаемого путем этинили-рования (см. раздел 2.1.4) в 2-метилбутин-3-ол-2, частичное гидрирование которого дает 2-метилбутен-3-ол-2:

СН3 СН3

^"34 НС=СН | 2Н

V=0 СН3—С—CssCH —> СН3—С—СН=-СН2 ~тгХ

си/ I I ~Н2°

3 он он

2-метилбутнн-3-ол-2 2-метилбутеы-3-ол-2

СНз I

> СН2=С—СН=СН2

(3). Элиминирование метана из 2-метилпентена-1. При термолизе 2-метилпентена-1, образующегося при димеризации пропилена под действием триалкилалюминиевых соединений (см. раздел 2.2.19.7), происходит отщепление метана и образуется изопрен:

СНз СНз

I А I

СН2—С—СН2—СН2—СНз —77^ СН2=С—СН=СН2

По реакции Дильса — Альдера изопрен димеризуется в (#5)-ди-пеитен (см. раздел 3.6.1).

2,3-Диметилбутадиен-1,3 может быть получен при дегидратации пинакона (2,3-диметилбутандиола-2,3) над оксидом алюминия в качестве катализатора:

Н3С СН3 Н3С СН3

| | (А1203).Д I I

СН3—С—С—СНз —ГГГ^ СН2=С—С=СН2

| | —2Н20

но он

нинакон

Этот способ, однако, экономически невыгоден. Новый способ состоит в каталитической димеризации пропилена с помощью я-аллильных комплексов до 2,3-диметилбутена, с последующим его дегидрированием до 2,3-диметилбутадиена-1,3. Во время первой Мировой войны в Германии из этого диена получали так называемый метилкаучук.

Циклопентадиен-1,3 содержится в каменноугольной смоле. В больших количествах он получается при термическом крекинге нефтяных фракций.

Циклопентадиен-1,3 (т. кип. 41,5 °С) представляет собой очень ре-акционноспособное соединение, легко вступающее в реакции присоединения. Так, уже при комнатной температуре оно димеризуется в дицик-лопентадиен. При его взаимодействии с ацетиленом по реакции Дильса— Альдера образуется норборнадиен (бицикло [2,2,1] гептадиен-2,5), который используется, в частности, для синтеза инсектицидов. Например, при последующем взаимодействии с гексахлорциклопентадиеном также по реакции Дильса — Альдера образуется высоко активный инсектицид альдрин (1,8,9,10,11,11-гексахлортетрацикло [6,2,1,13>602>7] до-декадиен-4,9):

Циклопентадиен-1,3 содержит активную метиленовую группу и поэтому реагирует с реактивами Гриньяра с образованием циклопента-диен-1,3-ил-5-магнийгалогенидов:

^/ -RH ks/^MgX

С щелочными металлами циклопентадиен-1,3 образует солеобраз-ные соединения, содержащие ароматический циклопентадиенил-анион с шестью я-электронами:

циклоггента-диенидиатрий

Циклопентадиенил-анион лежит в основе металлоценов, наиболее известным представителем которых является ферроцен [бис(л-цикло-пентадиенил)железо, Паусон, 1951 г.]. Последний получают из цикло-пентадиена и железа при 300 °С или, проще, из солей железа (II) и циклопентадиен-1,3-ил-5-магнийгалогенидов или же циклопентадиенил-натрия;

ферроден

Ферроцен (т. пл. 174 °С) имеет структуру сэндвича, в которой все расстояния Fe — С, а также С—С и С—Н равны между собой. Это соединение образуется за счет перекрывания связывающих я-МО цик-лопентадиенил-анйона с незанятыми 3d-AO иона Fe2+. Получающееся оранжевое соединение очень стабильно и подобно бензоидным углеводородам склонно к реакциям электрофильного замещения.

Взаимодействие циклопентадиена-1,3 с альдегидами и кетонами в присутствии алкоголятов приводит к образованию углеводородов, имеющих цвет от желтого до красного и носящих название фульвенов (от лат. fulvus — желтый). Так, с ацетоном получают диметилфульвен:

СН3

диметилфульвен

Углеводороды, которые подобно фульвенам содержат скрещенные сопряженные двойные связи, являются крайне реакционноспособными. Они, например, легко подвергаются автоокислению или полимеризации.

Циклогептатриен-1,3,5 (тропилиден, т. кип. 115 °С) был впервые получен Ладенбургом и Мерлингом исчерпывающим метилированием тро-пидина (у-метил-8-азабицикло [3,2,1] октена-2] и последующим расщеп

лением полученного продукта по Гофману (см. раздел 2.1.3.1). Структура тропилидена была установлена Вилынтеттером в 1901 г.;

СН3 К

СН3 /СН3 N

тропидин

AtfOH

_ё_ >-Aglн2о \ _

й(сн3)2

б - диметиламино-циклогептадиен-1,3;

СНз^ AgOH^Agl -N(CH3)3 -HzO \ //

Проще циклогептатриен-1,3,5 можно получать присоединением метилена к бензолу (Дёринг, Кнокс, 1953 г.). При этом даже в мягких условиях образуется не ожидаемый норкарадиен (бицикло[4,1,0]гептадиен-2,4), а его валентный изомер — циклогептатриен-1,3,5:

норкарадиен

Обнаружить равновесие между валентными изомерами (норкара-диеном и циклогептатриеном-1,3,5) до сих пор не удалось, однако его существование доказано для некоторых замещенных циклогептатрие-нов-1,3,5 [2.1.27]. Циклогептатриен-1,3,5 может быть превращен в ароматический тропилий-катион, содержащий бл;-электронную систему, существование которой Хюккель предсказал в 1931 г. Мерлинг еще в 1891 г. при действии на тропилиден брома получил соединение, для которого лишь в 1954 г. Дёрингом и Кноксом было доказано строение тропилийбромида. Проще соли тропилия могут быть получены из цик-логептатриена-1,3,5 отщеплением гидрид-иона под действием тритил-перхлората (трифенилметилперхлората) (Добен, 1957 г.);

Вг

0 ©

Вг тропилийбромип;{с6н5)3сн Ч^У

тропвдийпер хлорат

Другая ароматическая система — трополон, образуется при окислении циклогептатриена-1,3,5 перманганатом калия (Дёринг, Кнокс, 1953 г.):

трополон

Циклооктатетраен-1,3,5,7 [2.1,28]. В 1911 г. Вилыптеттер в 13 стадий, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. раздел 3.5.2), получил с выходом около 3% золотисто-желтый углеводород, .содержащий (доказательство вновь путем исчерпывающего метилирования и расщепления по Гофману) четыре сопряженных двойных связи. Структура его была доказана частичным гидрированием с последующим окислением до пробковой кислоты:

СН3 N

2НН20

циклооктатетр а"ш-1Д 5,7

/^СООН

l^COOH

пробковая кислота

После работ Реппе (1940 г.) циклооктатетраен-1,3,5,7 стал доступен в промышленных масштабах в результате реакции циклизации ацетилена в присутствии цианида никеля (И)

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул sheffilton sht-s40
светодиодные прожектора уличного освещения купить
металлическая сковорода без покрытия
требуется склад ответственного хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)