химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

.18.1). Последний метод используется также для синтеза триенов-1,3,5 и полиенов.

Реакции диенов-1,3

Диены-1,3 значительно реакционноспособнее углеводородов с изолированными связями в реакциях полярного и радикального присоединения, они также особенно легко полимеризуются (см. раздел 3.9). Характерно, что при этом наряду с 1,2-присоединением наблюдается также и 1,4-присоединение. Последнее направление является единственным в таких перициклических реакциях, как реакция Дильса — Альдера или присоединение диоксида серы.

(1). Восстановление натрием в оюидком аммиаке. В противоположность изолированным кратным связям, сопряженные двойные связи С=С восстанавливаются натрием в жидком аммиаке. Из диенов-1,3 таким путем получаются алкены (соответственно, циклоалкены), например:

2Na -it 2NH3

сих=сн—сн=сн2 »? сн2—сн=сн—сн2 >? сн3—СН^СН—сн3

—2Na+ —2NH"

Реакция, по-видимому, протекает через образование дианиона.

(2). Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то: температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси.

ci2 + +

СН2=СН— СН=СН2 —> [СН2=СН—СН—СН2—С1 <-> СН2—СН=СН—СН2—С1] сг

I1 lAi

присоединение

СН=СН— СН— CH2C1 CICH2—СН=СН—СН2С1С1

3,4-дихлорбутен-1 1,4-дихлорбутен-2

Как видно из данного примера, в процессе реакции бутадиена-1,3 с хлором возникает мезомерно стабилизованный катион, реагирующий с анионом хлора с образованием смеси 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлор-бутена-2. Электрофильный агент атакует всегда конец сопряженной системы, поскольку второй возможный катион мезомерно не стабилизован:

СН2—СИ—СН—СНг

Упражнение 2.1.14. Подумайте, какое соединение первоначально образуется при присоединении хлора к гексатриену-1,3,5?

Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении процессов радикального присоединения, такого как радикальное присоединение бромистого водорода, причем в качестве промежуточного продукта образуется мезомерно стабилизованный радикал:

СН2=СН—СН—СН2—Вг СН2—СН=СН—СН2—Вг

(3). Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез, 1928 г.) [2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 + 2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух л-связей образуются две новые а-связи (и одна л-связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или N=N. Например, при реакции бутадиена-1,3 с этиленом образуется циклогексен:

Выход при этом невелик, поскольку этилен является слабым диено-филом. Реакция протекает быстрее, если двойная связь С=С активирована заместителями, проявляющими —/- или — М-эффекты. Хорошими диенофилами являются тетрацианэтилен, малеиновый ангидрид, акролеин, акрилонитрил:

СО

NC4 XN НС/ \

;с=с; у ;о сн2=сн—сно сна=сн—CN

Ж/ ^CN нс\/

со

тетрацианэтилен малеиновый акролеин акрилонитрил

ангидрид

В указанном ряду реакционная способность по отношению к диенам падает слева направо. Реакция Дильса—Альдера осуществляется легче, если диен-1,3 содержит заместители с +/- и -f-M-эффектами.

Необходимым условием для реакции Дильса — Альдера является нахождение диена-1,3 в s-^ыс-конформации (см. раздел 2.1.3.4). Поэтому особенно хорошо реагируют такие соединения, как пентадиен-1,3 и циклогекса диен-1,3.

Уже в ранних исследованиях было установлено, что в диеновом синтезе имеет место ^«с-присоединение, причем в аддукте как диен, так и диенофил сохраняют исходную конфигурацию. Это четко следует, например, из того, что взаимодействие бутадиена-1,3 с диметиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот приводит к диастереомерным диметиловым эфирам циклогексен-4,5-дикарбоновых кислот:

С

СООСНд ^^СООСНз

Us,

соосн3 v ^соосн3

диметиловый эфир диметиловый эфир

малеиновой кислоты цыс-циклогексен4,5-дикарбоновой кислоты

TOOCHj,

нр

н4,5 - дикарбоновой кислоты

СООСНз ^ч^СООСН3

диметиловый эфир диметиловый эфир

фумаровой кислоты лгранс-циклогекс'енПри реакции циклического диена с циклическим диенофилом в принципе могут образоваться два диастереомерных аддукта. Как правило, однако, стереоселективно образуется стерически более затрудненный продукт. Так, при реакции циклопентадиена-1,3 с малеиновым ангидридом получают почти исключительно эядо-соединение, хотя термодинамически более стабильно э/сзо-соединение:>98,5%

Часто диеновый синтез обратим (реакция ретродиенового синтеза Дильса — Альдера). Например, зядо-дициклопентадиен (эндо-трицик-ло [5,2,1,02'6] декадиен-3,8), образующийся уже при комнатной температуре в результате димеризации циклопентадиена-1,3, при медленной перегонке претерпевает обратное разложение до мономера:

зя^о-дициклопентадиен

(4). Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными двойными связями типичны электроциклические реакции (см. раздел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изомеризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структуры полнена и условий реакции (термическая или фотохимическая активация) уже говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных случаев — превращения диастереомерных (2,2)-циклононадиена-1,3 и (Z,E) -циклононадиена-1,3.

Определение диенов-1.3

Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах диенов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Максимум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолированными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см-1.

Важнейшие углеводороды с сопряженными двойными связями

Бутадиен-1,3 представляет собой бесцветный газ с характерным запахом (т. кип. —4,4 °С). Он имеет большое значение для получения эластомеров и потому производится в больших масштабах. Из множества существующих способов его получения в промышленности используют лишь некоторые.

(1). Каталитическое дегидрирование бутана, бутена-I или буте-на-2 над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами:

СН2—СН—СН2—СНз —т+ СН2=СН-СН=СН2

—2Н

(2). Каталитическая дегидратация бутандиола-1,4 или бутандио-ла-1,3 на натрийфосфатных катализаторах:

СН3—СН—СН2—СН2 —СН2=СН—СН=СН2

I j —2Н20

ОН ОН

бутандиол-З

По способу Лебедева образование бутандиола-1,3 и его дегидратация объединяются в одну стадию. Для этого этанол пропускают при температур

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по автокад
обучиться туризму
ремонт холодильника Liebherr C 4001
светленз 55 интенсив купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)