химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ольку в них отсутствует взаимодействие между л-системами, то поведение таких полинеиасыщенных углеводородов при реакциях в общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 или циклогексадиен-1,4, в которых благодаря — /-эффекту двойной связи С=С происходит активирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют также диены-1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раздел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгексадиена-1,5 до 300 °С образуется гептадиен-1,5. В случае самого гексадиена-1,5 перегруппировка Коупа имеет вырожденный характер: реагент и продукт реакции идентичны.

3,4-Гомотропилиден (бицикло[5,1,0] октадиен-2,5; Дёринг и Рот, 1963 г.) и бульвален (трицикло[3,3,2,04,6]декатриен-2,7,9; Шрёдер,

1963 г.) представляют собой молекулы, в которых такого рода топоме-ризация протекает легко и обратимо. Из ПМР-спектров найдено, что при —50 °С 3,4-гомотропилиден претерпевает перегруппировку Коупа один раз за 1 с, а при 180 °С — примерно 1000 раз за 1 с.

3,4-гомотропилиден бульвален

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода молекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует 10/3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними); две пермутаций существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализации jt-связей происходит на основе фиксированного скелета ог-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винилъных, 'одно циклопропильное и одно — в голове моста). Выше 13°С перегруппировка Коупа протекает настолько быстро, что положение всех атомов водорода усредняется: в спектре ПМР наблюдается единственный сигнал одного рода протонов. При 82,7 °С протекает 79 ООО перегруппировок за 1 с.

Циклододекатриен-1,5,9. При циклотримеризации бутадиена-1,3 в присутствии смешанного металлоорганического катализатора хлорида титана (IV) и хлорида диэтилалюминия достаточно гладко образуется (Е,Е,Е)-циклододекатриен-115,9 (Вильке, 1956 г.). Этот неожиданно простой синтез столь большого углеводородного цикла послужил толчком для интенсивного изучения процессов циклоолигомеризации. Благодаря этим исследованиям с использованием я-аллильных комплексов переходных металлов в качестве подходящих катализаторов были синтезированы (Е, Е, Я) -циклододекатриен-1,5,9 и (Z, Z, Е) -циклододека-триен-1,5,9 [2.1.23].

6 со

- (Е.Е.Е)- (Z,Z,E)цщОТододекатриен-1,5,9

(Ъпл. -16,80) (т,пл.34°С) (т.пл.от-8до-9вС)

Наряду с их применением в качестве исходных продуктов при получении полиамидов эти вещества используются в качестве ключевых циклических соединений при синтезе соединений со средним и. большими циклами [2.1.24].

2.1.3.3. УГЛЕВОДОРОДЫ С КУМУЛИРОВАННЫМИ двойными связями

Простейшие соединения этого ряда по первому члену гомологического ряда аллену (пропадиен, т. кип. —32 °С) называют алленами (алленовыми соединениями). Они содержат две кумулированные двойные связи (см. разделы 1.2.3 и 1.2.5) и при соответствующем замещении имеют аксиальную хиральность. Выделены также индивидуальные углеводороды, содержащие три, четыре и пять кумулированных двойных связей С=С, так называемые кумулены. У бутатриенов и гексапентае-нов может возникать я-диастереомерия, тогда как у пентатетраенов, как и у алленов, благодаря наличию аксиальной хиральности возможна энантиомерия.

Упражнение 2.1.12. С помощью молекулярных моделей или стереоформул убедитесь в этих стереохимических отношениях.

Получение алленов

Из многочисленных способов получения алленов [2.1.25] упомянем лишь два.

(1). Дегалогенирование 2,3-дигалогенпропенов цинком:

R\c==aC_c/R R\c==c=c/R

Br Br

Таким путем исходя из аллилбромида (3-бромпропена), через стадии 1,2,3-трибромпропана и 2,3-дибромпропена с хорошим выходом получается аллен.

(2). Циклопропилиден-алленовая перегруппировка. При действии на 1,1-дихлор- или 1,1-дибромциклопропаны алкиллитиерых соединений с хорошими выходами образуются аллены (Мур и Вард, 1961 г.; Скат-тебел, 1961 г.). Возможно, что при этом промежуточно образуется кар-бен, например:

X х

Н\Х/Н ГИ\/\/Н1 _ %=с=с/Н

>/ \Р -RX. -LIX Р/ \Р Р/ \Г

R/ NR -КА.-ЫА LR/ \RJ R/ \R

Аналогичным образом могут быть получены также циклоалкадие-ны-1,2 с кольцом из 9 или более С-атомов. Этот принцип синтеза пригоден и для синтеза кумуленов (Скаттебел, 1965 г.), например:

Вг Вг

R\_ . r/R свг2 R\r /R свг2 Ч/К А

С=С=С >- С=С—/\ >- У-—\ -/

R/ Ч R/ X

Вг Вг Вг Вг

|[CH3LI1 |LCH3LII

R\ /R R\ /R

V=C=C=C( V=C=C=C=CY

R/ 4R R' 4R

Реакции алленов

В присутствии основных катализаторов многие аллены претерпевают перегруппировку в алкины. Из самого аллена при этом образуется пропин (Фаворский, 1888 г.):

(но-)

СН2==С=СН2 ^1—? СН3—С==СН

пропин

Поскольку в алленах делокализация jt-электронов невозможна, то большинство их реакций соответствуют свойствам алкенов и циклоалкенов. Так, они вступают в реакции электрофильного и радикального присоединения. При их кислотной гидратации образуются кетоны, например:

н2о(н+)

СН2=С=СН2 >- ГСН2=С-СНзТ —> СН3—С—СН3

I II

L он J о

ацетон

Аналогичным образом из циклоалкадиенов-1,2 могут быть получены циклоалканоны.

Упражнение 2.1.13. Предложите путь синтеза циклотридеканона из циклодека-триена-1,5,9.

Определение алленов

В ИК-спектрах алленов обнаруживается характеристическая полоса в области 1950 см-1.

2.1.3.4. УГЛЕВОДОРОДЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ

К этой группе углеводородов, электронная структура которых столь подробно обсуждалась в разделе 1.2.4, относятся как сопряженные системы с открытой цепью, такие как диены-1,3, полиены, так и циклические сопряженные системы, такие как анулены (см. раздел 1.2.4.1), исключая арены (углеводороды ряда бензола, см. раздел 2.1.5). Наибольшее практическое значение имеют диены-1,3, простейшим представителем которых является бутадиен-1,3. Поэтому они и будут рассмотрены прежде всего.

Получение диенов-1,3

Для получения диенов-1,3 существует большое число разнообразных методов. Наиболее общими из них являются дегидрирование алканов или алкенов, дегидратация 1,2-, 1,3- или 1,4-диолов, пиролиз сложных эфиров этих же диолов, дегидратация а,(3- или р,у-ненасыщенньтх спиртов, а также реакция Виттига (см. раздел 2.2

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вмятина от камня на крышке багажника что делать
rxm21.1
восстановление кожи салона авто
электросамокат xiaomi цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)