химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов.

СНХ3 - RCT ч= СХ3" + ROH

СХ3- —> :СХ2 + Х"

Поскольку в этом случае от одного атома углерода отщепляются два атома, то процесс представляет собой а-элиминирование.

При действии «-бутиллития на 1,1-дигалогензамещенные соединения в качестве промежуточных продуктов часто возникают ос-металли-рованные а-галогензамещенные соединения, так называемые карбенои-ды. Типичным карбеноидом является цинкорганическое соединение, образующееся при реакции Симмонса—Смита из метилениодида (дииодметана) и медно-цинкового сплава. Это соединение, вероятно, представляет собой бис(подметил)цинк-иодид цинка (CH2I)2Zn-ZnI2. В результате синхронного ^ыс-присоединения оно реагирует с олефи-нами с образованием циклопропанов:

II + сн2

R^V^R' R">R

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное цыс-присоединение; в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично; из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь ^мс-гранс-изомерных циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию.

R V

R:

СНао"'

R VR

>///R

Х^с/ ЧД^

н,о|

R § и"

спин-инверсия

R «R

///

н2С4 V"Л 4R"

Особенно легко получаются 1,1-дибром- или 1,1-дихлорциклопропа-ны. Для этого олефины обрабатывают бромоформом или хлороформом в присутствии трет-бутилата калия (Дёринг, Гоффман, 1954 г.), или же галоформом и водной щелочью в условиях межфазного, катализа [2.1.21] в присутствии четвертичных аммониевых солей (Макоша, 1969 г.). В качестве примера приведем получение 7,7-дихлорбицикло-[4,1,0] гептана из циклогексена:

О OI

7,7-дихлор-бицикло[4,1,0]гептан

(10). Полимеризация. К реакциям присоединения причисляют также и полимеризацию, имеющую большое значение для получения полимеров и поэтому описываемую в другом месте (см. раздел 3.9).

Кроме того, молекулярные ионы алкенов претерпевают перегруппировку МакЛафферти с участием атома водорода из -у-положения, приводящую к образованию двух новых алкенов;

R и R

СН СН

1-^11

СЛ^СН СН,

1+R-CH=CH2 + [H2C==CH-CH2-R']

4

Определение положения двойной связи с помощью масс-спектров невозможно из-за легко протекающих В условиях анализа процессов изомеризации.

Важнейшие алкены и циклоалкены

ЭТИЛЕН находится в больших количествах В коксовых газах и газах очистки нефтеперерабатывающих установок и выделяется оттуда путем низкотемпературной перегонки. Все увеличивающаяся потребность В этом исходном продукте тяжелого органического синтеза может быть, однако, удовлетворена лишь путем высокотемпературного пиролиза этана и других алканов при 800—900 °С. Подходящим методом получения этилена в лаборатории является дегидратация этанола под действием концентрированной серной кислоты. Первоначально при этом образуется этилсульфат, нагревание которого до 170°С дает этилен и серную кислоту. При 140 °С этилсульфат реагирует с избытком спирта с образованием диэтилового эфира, а при температурах ниже 140 °G образуется диэтилсульфат:

170 °с

СНЗ—СН2-ЭТАНОЛн2о

H2SO4ОН —гг? СН3—СН2—OS03H

ЭТИЛСУЛФАТ

—H2S04 С2Н5ОН. НО ос

—H2so4 с2н5он, <но°сн2о

СН2=СН2

> С2Н5—О—С2Н5

ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР

(C2H50)2S02

ДИЭТИЛСУЛФАТ

Этилен представляет собой бесцветный, почти нерастворимый в воде газ, горящий ярким коптящим пламенем и образующий с воздухом взрывчатые смеси.

Этилен используют для получения этанола, ацетальдегида, этиле-ноксида (оксирана), винилхлорида и стирола, но главным образом для производства полиэтилена (см. раздел 3.9). Следует также упомянуть об использовании этилена для ускорения созревания фруктов. Это позволяет транспортировать несозревшие плоды, например бананы, до места назначения, где в атмосфере этилена они затем быстро дозревают.

ПРОПИЛЕН выделяют из газов нефтепереработки и в больших количествах используют для получения изопропанола (пропанола-2), аллил-хлорида (3-хлорпропена) и полипропилена.

БУТЕН-1, (?)-БУТЕН-2, (Z)-6yTeH-2, ИЗОБУТИЛЕН (2-МЕТИЛПРОПЕН) получают в промышленных масштабах из газов крекинга или перегонки нефти, а также дегидрированием бутана (соответственно изобутана). Бутен-1 и изомерные бутены-2 служат для производства бутадиена-1,3 и бутанола-2. Из изобутилена получают трег-бутанол (2-метилпропа-нол-2) и металлилхлорид (З-хлор-2-метилпропен). Наконец, эти газообразные олефины имеют важное значение как алкилирующие средства.

СНЗ

С=СН2СНЗЧ^ СНЗ/

+ /СН3 УСН

3с; + сн2=с;

ХСН3 ХСН;

снс' +н-с-сн3

Чсн> и

г

^СНЗсн,

сн3

СНА

СНЗс—сн2сн

л

СН3—с—СН2-СН,

СНз\ +

Н—СН3 + )С—СН8

СН/

В присутствии 60—80%-ной серной кислоты при температурах 30—? 100°С и нормальном или повышенном 20—30 кгс/см2(«2—3-106 Па) давлении изобутилен димеризуется в смесь двух изомерных октенов (изооктенов), из которых при каталитическом гидрировании также получают 2,2,4-триметилпентан:

СН8

сн9

СНЯ—С—СН=С—СНЗ

2CF4C=C„, ML

I I

СН3—С—СН2—СН—СН, СНЗ СН,

СНЗ СН3 2,4,4 трнметнлпентен-2

СНСН2—С=СН2СНЗ

С—(

СНА

13 СН3 2,4,4-триметилпентен-1

Мускалур [(7)-трикозен-9] представляет собой половой аттрактант самки домашней мухи (Musca domestica). Это вещество вырабатывается специальной железой в задней части тела самки и специфически привлекает самцов. Отвечающие за запах клетки на конце антенн самцов мух настолько чувствительны, что буквально несколько молекул полового вещества уже вызывают раздражение и нервные импульсы. Такого рода. вещества, которые в крайне малых концентрациях влияют на поведение животных, называются феромонами [2.1.22]. Мускалур синтезирован с помощью стереоселективной реакции Виттига (см. раздел 2.2.18.1) (Бестман, 1974 г.):СНЗ °Ч

—(СбН5)3РО

СНЗ-(СН2)7-СН-Р(СБН5)3 + ,C-(CH2)T2W

мускалур

(Е) -изомер соединения не активен.

С помощью синтетически полученных феромонов можно осуществлять направленную борьбу с вредными насекомыми, привлекая самцов, а затем с помощью инсектицидов их уничтожая.

2.1.3.2. УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ИЛИ БОЛЕЕ ИЗОЛИРОВАННЫМИ ДВОЙНЫМИ связями

Эти соединения имеют следующую структуру:

^С=С—(с\—0=с{ где и = 1, 2, 3 ...

/ I мЛI \

Поск

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогая обтяжка авто желтой пленкой под такси
маникюрный набор mertz 9736
как сделать табличку с улицей и номером дома с подсеткой
дачный поселок лесное озеро серпуховской район

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)