химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ение, в частности, для синтеза трег-бутанола (2-метилпропанола-2) из изобутилена (2-метилпропена).

(7). Окисление. Направление окисления алкенов и циклоалкенов существенно зависит от используемого окислителя и от условий реакции.

Эпоксидирование. Каталитическое окисление олефинов над оксидом серебра приводит к эпоксидам (оксиранам, см. раздел 2.3.1). Например:

СН2=СН2

OiAgf'rO)

О

/ \ СН2—СНг

этнленоксид (оксиран)

Такого рода соединения могут быть получены также по Прилежаеву (1912 г.) обработкой олефинов перкислотами. Чаще всего для этого используют пербензойную, 4-нитропербензойную и моноперфталевую кислоты. Реакция протекает как электрофильное синхронное ^ыс-прн-соединение с образованием циклического активированного комплекса:

С RCOQ2HRCOOH pНу—VH

Оксираны получаются также окислением олефинов гидроперокси-дами в присутствии молибден-, вольфрам- или ванадийсодержащих катализаторов, например:

О

R—СН=СН2

R'OOH(Mo03), Д —R'OH

RКислый гидролиз оксиранов приводит к раскрытию оксидного цикла с образованием трамс-диолов (гранс-гликолей).

Гидроксилирование (синтез гликолей). При обработке алкенов или циклоалкенов разбавленным щелочным раствором перманганата ка-лия через циклические промежуточные продукты образуются {«с-1,2-диолы (^ис-гликоли); одновременно наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия и выпадение коричневого осадка гидроксида марганца (IV) (проба Байера, реакция Вагнера).

R\c/«,/с\

Мпо^

R—А—Оч .О'

I )МпС

R—С—О/ I

R R

Os04 R-C-Ox

" /°Ч

R—С—СК

[H2Oi

[Н20, NaHSOslR—С—ОН I

R—С—ОН IR

^нс-Гликоли получают также, если олефин при комнатной температуре обработать оксидом осмия (VIII) и образующийся при этом циклический сложный эфир восстановить бисульфитом натрия (Криге, 1936 г.). В последнее время вместо очень токсичного оксида осмия (VIII) используют менее опасный оксид рутения (VIII) (Беркович, 1958 г.).

Окислением тетраацетатом свинца (Криге) или периодной кислотой (Малапраде) гликоли могут быть переведены в альдегиды и/или кетоны (расщепление гликолей). Идентификация полученных в результате продуктов окисления позволяет установить положение двойной связи С=С в исходном олефине, например:

R\c/R'

VC\H

R' I

R—С—ОН

R"—С—ОН I

Н

ШЮ4]R'_ c=0 +

О

R"—С;

Еще проще такое определение положения двойной связи С=С проводить путем обработки алкена реагентом Лемье (1955 г.)—водным раствором периодата в присутствии следов перманганата калия. При этом происходит окисление олефина до гликоля, который далее расщепляется периодатом. Выделяющиеся альдегиды далее окисляются пер-манганатом до карбоновых кислот. Весь процесс требует лишь небольших количеств перманганата калия, поскольку соединения марганца низшей валентности вновь окисляются периодатом до соединения марганца (VII).

Озонирование (озонолиз). Харрис (1910 г.) нашел, что уже при низких температурах озон быстро и количественно присоединяется по двойной связи С=С с образованием озонидов. В качестве растворителей при этом используют хлороформ, четыреххлористый углерод, гек-сан и др.

Существующие в настоящее время представления о механизме озо-нолиза даны прежде всего Криге. Как предполагал еще Штаудингер (1922 г.), при этом образуется промежуточный первичный озонид (мольозонид), имеющий структуру 1,2,3-триоксолана. Эта реакция относится к 1,3-диполярному циклоприсоединению (Хьюзген, 1959 г.),при котором в результате синхронного ^мс-присоединения 1,3-диполя к кратной связи так называемого диполярофила образуются гетероциклические соединения [2.1.18].+

:0:

R I

R-C-Ov

I >

R—С—О/R

LR

:0:

I\

:0:

. / :0S

1, 2, З-триоксолан (первичный озонид)

R4/R

С

С

1, 2, 4-триоксолан (вторичный озонид)

Нестабильный первичный озонид распадается на карбонильное; соединение и диполярный ион, которые в инертном растворителе за счет повторной реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения превращаются во вторичный озонид (1,2,4-триоксолан).

По иному протекает озонирование в спиртовом растворе. В этом случае образовавшийся при распаде 1,2,3-триоксолана диполярный ион

реагирует со спиртом, и в продуктах реакции наряду с карбонильным соединением появляется а-алкоксигидропероксид:

V—О—О

w ?

R"

R'OH R\ /00Н

4)R'

а-алкоксигидропероксид

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоновые кислоты и/или кетоны [реакция (1)]. Восстановление тех же продуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое гидрирование приводит к получению альдегидов и/или кетонов [реакция (2)], тогда как восстановление алюмогидридом дает спирты [реакция (3)]:

(1)

ПГ-> ;С=О + R»—C<

w ХОН

R\ /°-°\ /Н

XR"/

С=О + R"— С;

О

•Н

(2)

О

СН—ОН + R"—СН2—ОН

(3)

СНз>^ ^/СН3 С II

С

Н/\Н

в2нв

>- 2

СНз "С-НН—С-I

Н

в

6Н2022Н3во3

бн2о(н+)2Н3В03

СНз

СН3—С—H

6 I

H—С—ОНН

СНз СН3—С—Н

6 1

Н—С—НН

Превращение связи С—В в связь С—О происходит с сохранением конфигурации, так что в целом происходит ^мс-присоединение воды. Присоединение боранов подчиняется правилу Марковникова, но в конечном итоге оказывается, что такая гидратация олефина протекает формально против правила Марковникова. В приведенном примере из 2-метилпропена образуется 2-метилпропанол-1. При обработке борорганического соединения пропионовой кислотой получают соответствующий алкан или циклоалкан. В итоге таким путем оказывается возможным осуществить некаталитическое восстановление двойной связи С=С.

(9). Взаимодействие с карбенами. Карбены [2.1.20] представляют собой незаряженные частицы, в которых атом углерода ковалентно соединен с двумя заместителями и имеет еще две несвязывающие орбитали, занятые двумя электронами. Если эти электроны имеют антипараллельные спины, то карбен находится в синглетном состоянии. Синглетные карбены, как и карбениевые ионы, имеют недостаток электронов, но, с другой стороны, как и карбанионы, они имеют свободную электронную пару; как правило, такие карбены ведут себя как электрофилы. Если оба несвязанных электрона имеют параллельные спины, то это триплетный карбен. Такие триплетные карбены могут формально рассматриваться как бирадикалы, в которых локализация двух неспарен-ных электронов у одного атома углерода приводит к появлению некоторых особенностей. Молекула карбена может иметь линейное (см. раздел 1.2.3) или угловое строение. Основное состояние метилена :СН2— угловое триплетное состояние (геометрия C2v) (а), к которому примешиваются обладающие большей энергией угловые синглетные состояния. Напротив, дигалогенкарбены (дигалокарбены), имеющие важное препаративное значение, в основном состоянии — угловые синглетные карбены (б):

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение личных вещей в москве
декорирование одежды обучение
заправка холодильников фреоном
кубика 6700

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)