химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

рмический процесс фиксации олефина за счет я-электронов на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией следует обратимый и постадийный перенос водорода, также активированного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, адсорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. Как правило, наблюдается ^«с-присоединение, при котором субстрат атакуется пространственно с наименее затрудненной стороны.Rс=с

+ н—н

±: Н—С—С—Н + и Н

н

н

ЧЧЧ\ЧЧЧ\Ч\Ч\ЧЧЧЧЧЧЧЧЧ\\ЧЧ^

R R

±г н—С—С—Н + Н

±: Н—С—С—Н

н н

Ц Jan. 151УПРАЖНЕНИЕ 2.1.9. Считаете ли Вы возможным приведенный ниже механизм гидрирования этилена?

НС1

А>- сн3-сн3

(2). ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИИМИНОМ. При обработке олефина диимином, получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов меди(II), наблюдается стереоспецифическое ^^-присоединение водорода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий с образованием циклического переходного комплекса:

,R Н

Н

II

R RЛR-C N 11

.—С ,NN2

Н

R-C-H R—С~Н Н

(3). Присоединение галогенов. Бром и хлор присоединяются к алке-нам с образованием 1,2-дигалогеналканов. Многочисленными исследованиями показано, что эта реакция Протекает по ионному механизму по типу электрофильного присоединения'.

R\ /R

;G=C( + х2 —>

w NR

R\ /R ;c=c(

R xe+

У1

R R

yC C' =f=± R—С—С—R

донорно акцепторный комплекс

циклический ион галогенонияR X

I I R—С—С—R

I I X R ион карбенияR R R—С-С—R

R X I I

и/или R—С—С—R

I I

X R

Вначале образуется донорно-акцепторный комплекс (я-комплекс), в котором связывающая я-МО олефина перекрывается с антисвязы-вающей а-МО молекулы галогена.

После этого образуются промежуточные вещества, которые лучше всего описываются равновесием между циклическим ионом галогенония и ионом карбения. Положение этого равновесия определяется прежде всего стабилизацией этих ионов за счет эффектов заместителей. Большое влияние оказывают также сольватация и способность атома галогена к образованию мостика, которая увеличивается с увеличением поляризуемости в ряду: F— если ион карбения и галогенид-анион образуют внутреннюю (тесную) ионную пару, то взаимодействие протекает стереоспецифиче-ски с образованием ^«с-аддукта;

— если свободный ион карбения имеет достаточно большое время жизни, то образуется термодинамически контролируемая смесь продуктов.

Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электро-фильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды, сульфенилгалогенидов и т. д.^ должно быть решено особо в каждом конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение1 брома к алкенам, как правило, представляет собой транс-присоединение, протекающее через образование бромониевого иона.

Эти выводы в общем случае действительны и в отношении реакций присоединения галогенов к циклоалкенам. Например, при взаимодействии брома с циклогексеном получают транс- 1,2-дибромциклогексан« Исключением являются циклоалкены со средними циклами, где частично образуются продукты гранс-анулярных реакций. Обработка (Z)-HHK-лооктена бромом наряду с транс- 1,2-дибромциклооктаном дает.заметные количества ^ис-1,4-дибромциклооктана. Образование последнего объясняется 1,3- и 1,5-гидридными сдвигами, протекающими в промежуточно образующихся ионах галогенония или карбения.

Реакция изобутилена (2-метилпропена) с хлором также не укладывается в общую схему. В этом случае по механизму присоединения-отщепления преимущественно образуется металлилхлорид (З-хлор-2-ме-тнлпропен):

СМ3

с=сн2

СНз/сгС12 Снз\

>СН;

С—СН2С1

СН2С1

?+? СН2=С

^СНз металлилхлорид

Упражнение 2.1.10. Как можно доказать, что реакция присоединения брома к двойной связи С = С протекает как электрофильное присоединение?

(4). Присоединение галогеноводородов. Присоединением галогеноводородов к алкенам или циклоалкенам получают галогеналканы или соответственно галогенциклоалканы. Реакционноспособность галогеноводородов растет с увеличением силы кислот в ряду: HF < НС1 <С < HBr < HI. В случае несимметричных олефинов можно ожидать образования двух структурно изомерных продуктов, например:

СН3—СН=СН2

HBr

СНз—СНВг—СНз

2-бромпропан [по правилу Марковникова)

СНз—СН2—СН2Вг

1-бромпропан (против правила Марковникова)

Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективно по правилу Мар-ковникова, а именно: атом галогена (вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что -{-/-эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электро-фил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения.

СН3-СН=СНг 4-^H-r-Br _> СН3-СН-СН3 СН3-СНВг-СНз

Упражнение 2.1.11. Какое соединение образуется при электрофильном присоединении хлористого водорода к винилхлориду СН2=СН—О? Обоснуйте Ваши выводы.

Хараш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода протекает против правила Марковннкова. В соответствии с этим из пропилена региоселективно образуется 1-бромпропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что реакция протекает по радикальному механизму:

R. + HBr —> RH + Br.

Br . НВг

СНз—СН=СН2 ? СНз-CH-CHaBr ——- СН3—CH2—СН2Вг

Образующийся на первой стадии атом брома предпочтительнее атакует атом С-1, поскольку при этом образуется вторичный радикал (1-бром-пропил-2), более стабильный, чем первичный радикал (2-бромпропил-1).

(5). Присоединение серной кислоты. Электрофильное присоединение серной кислоты к алкенам и циклоалкенам следует правилу Марковннкова и приводит к кислым эфирам серной кислоты (алкил- или циклоалкилсульфатам), гидролизом которых получают спирты, например:

СНз СН3

/СН3 H2S04 I HjO I

СН=С' >? СНз-С-Н „ > СНз-С-Н

\ | -H2SO4 |

OS02OH ОН

Таким путем в промышленности из этилена и пропилена получают соответственно этанол и изопропанол (пропанол-2). Загрязненные оле-финами алканы и циклоалканы могут быть очищены встряхиванием с концентрированной серной кислотой, поскольку насыщенные углеводороды с ней не реагируют.

(6). Гидратация. Прямое превращение олефинов в спирты успешно осуществляют каталитическим присоединением воды в присутствии кислот, например:

СНз

/СН3 н2о(н+) I

СН2=С( • СНз—С—СНз

8 ОН

Реакция имеет знач

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерный стол с надстройкой кс 15 д орхидея правый
профиль ledson
какая посуда для стеклокерамических плит
сетка сварная оцинкованная в новокузнецке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)