химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ого кали, происходит отщепление галогеноводорода, и также образуется олефнп:

V ? - ?- . ч /«

R—С—С—R г>- ,c=c'

| I -"В.-Х / \

R X

В случае первичных или вторичных галогеппронзводных реакция в большинстве случаев протекает по механизму ?2 (см. раздел 1.5.7):

вт-^ и н

|-> I

1 г1

н Ц

СНз-С^-С-СНз

Г S"в— и н

СИ;

нсн.НВ, -X"

СН,

н

С

нс \

СНз

Основание отщепляет протон, и одновременно с образованием двойной связи расщепляется связь С—X.

Как правило, реакция Е2 представляет собой стерсоспецифическое аятм-элиминирование, поскольку анти-коплапарное переходное состояние благодаря анти-перипланарной конформаций энергетически выгоднее сгш-копланарного, н, кроме того, в том же направлении действуют еще и стереоэлектронные факторы [2.1.16].

В целом реакции ?2 протекают региоселективно. При дегидрогало-генировании с малыми стерическими требованиями в переходном состоянии часто соблюдается правило Зайцева. Однако имеются случаи, когда из-за стерических факторов преимущественно образуется олефин с меньшим числом алкильных заместителей у двойной связи С=С (правило Гофмана). Кроме того, на региоселективность сложным образом влияют и другие факторы, такие как строение радикалов R, тенденция X к отщеплению, сила основания В- и характер растворителя.

Побочными параллельными процессами при ?2-отщеплении часто являются 5лг2-реакцин (см: раздел 1.5.7).

В случае третичных галогенидов р-элиминирование обычно проходит по механизму Е\ преимущественно с соблюдением правила Зайцева.

Другие процессы ^-элиминирования также могут протекать как по механизмам ?1, так и ?2, в зависимости от структуры реагирующих соединений и условий проведения реакции. Так, в полярных растворителях преобладает механизм ?1, тогда как при использовании высоких концентраций сильных оснований преимущественным оказывается механизм ?2.

Упражнение 2.1.7. Для двух приведенных ниже реакций кинетический изотопный эффект А'н/Аго найден равным 0,9.

Cilbj С2н5оI C6HS-CH=CH2 н

C'la-CHa—Br -WlsOH,-Вг н

Cells С2Н50~

CD2-CH2—Br -^П5он, Br о

Какой из механизмов имеет место, ?1 или ?2?

(3). Дегалогенирование 1,2-дигалогеналканов и 1,2-дигалогенцик-лоалканов. Действием цинка или нодида натрия в метаноле (Мульдерс, 1963 г.), солей двухвалентного хрома (Аллен, 1960 г.) или тиосульфата натрия в диметилсульфоксиде (Ибне-Рас, 1973 г.) 1,2-дибромиды могут быть превращены в алкены (циклоалкены), например:

II Г \ Л

R—-С—С—R — .- ,С=СГ

,г, R/ \R

Этот метод используется прежде всего тогда, когда олефин необходимо очистить или отделить от насыщенных углеводородов, для чего двойную связь С=С «защищают», присоединяя к ней бром и переводя, таким образом, олефин в 1,2-дибромид. Поскольку как присоединение, так и элиминирование протекают граяс-стереоспецифично (см. ниже), то конфигурация олефина при этом не меняется.

(4). Гофмановское расщепление гидроксидов четвертичных аммониевых оснований. Гидрёксиды четвертичных аммониевых оснований (см. раздел 2.2.11.1) при'нагревании претерпевают {З-элнминирование. Эта реакция представляет собой ?2-процесс и протекает региоселективно по правилу Гофмана, например:

V rVr^" д нх у

С11з-с-сХСНг -д^А^ >=<

и Чга, н

(5). Элиминирование по Кори-Винтеру (1963 г.). При обработке трифенилфосфитом циклические тионкарбонаты могут быть превращены в олефины. При этом сперва образуется карбеп (см. ниже), который

затем отщепляет диоксид углерода. Реакция протекает стереоспецифич-но: из циклических тионкарбонатов транс-дполов образуются (Я)-диастереомеры, например:

(6). Пиролиз эфиров карбоновых кислот. При нагревании алкило-вых или циклоалкиловых эфиров карбоновых кислот до температуры около 500 °С получают алкены (соответственно, циклоалкены):

СНо-гСН

,сн2^сн

нцсоон CH2=CH-R'В этом случае протекает синхронное ^«с-элиминирование, идущее через циклический активированный комплекс (см. раздел 1.5.7). Пиролиз сложных эфиров вторичных и третичных спиртов региоселективен и протекает по правилу Гофмана.

(7). Пиролиз эфиров ксантогеновой кислоты (реакция Чугаева, 1899 г.). Образующиеся из спиртов эфиры ксантогеновой кислоты (ксан-тогенаты, см. раздел 2.2.6.4) при нагревании до 200 °С также претерпевают синхронное ^мс-элиминирование:

н

?г Л

^СНП—сн

CH2=CH-Rr

с

О

SH

\ >

RST

Получающаяся при этом ксантогеновая кислота нестабильна и разлагается с выделением COS и тиола.

Упражнение 2.1.8. Какие олефины будут образовываться в приведенных ниже реакциях?

(о) Взаимодействие неоментилхлорида с этилатом натрия (с2).

(б) Взаимодействие ментилхлорида с этилатом натрия (?2).

(в) Сольволиз ментилхлорида (El).

(г) Пиролиз ментилксантогената.

4SR

ментилксанто-генат

(8). Реакция Коупа (1949 г.). При нагревании оксидов аминов (см. раздел 2.2.11.1) также наблюдается синхронное цнс-элиминирование, приводящее к олефину:

R Oi2TCH

/ х.._ /

Ы[} ^ H - >Rx ,СНг=СН

N4 к к оR2NOH

СНо=СН—R'

Эта реакция протекает в диметилсульфоксиде или тетрагидрофу» рапе уже при комнатной температуре (Крам, 1962 г.) и особенно пригодна для получения транс-циклоалкенов, таких как (Е) -циклооктен.

(9). Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов (Муриу 1972 г.). При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) в растворе тетрагидрофурана из двух молекул альдегидов или кетонов с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразаме-щенные алкены.

(10). Реакция Виттига (1953 г., см. раздел 2.2.18.1). Взаимодействием альдегидов или кетонов с алкилиденфосфоранами получено большое число алкенов. Эта стереоселективная реакция синтеза (Z) -алкенов оправдала себя как метод получения каротиноидов (см. раздел 3.6.3) и феромонов (см. ниже).

Низшие алкены (С2—С5) в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при очистке нефти, а также при пиролизе бензинов и керосинов при температурах 800—900 °С или, наконец, путем каталитического дегидрирования алканов.

Реакции алкенов и циклоалкенов

Химические свойства алкенов определяются прежде всего наличием я-связи. Из-за высокой электронной поляризуемости и относительно низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют непредельный характер. Они легко вступают в реакции присоединения с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Поскольку двойная связь С=С имеет нуклеофильный характер, то наряду с радикальным присоединением для этих соединений характерно элек-трофильное присоединение.

(1). Каталитическое гидрирование. Присоединение водорода к ал-кенам или циклоалкенам приводит к алканам или соответственно цик-лоалканам. В присутствии специальных платиновых и палладиевых катализаторов эта реакция в большинстве случаев протекает уже при нормальных условиях. В промышленности используют менее активные катализаторы, и поэтому работают при повышенных температурах (200—300 °С) и при высоком давлении.

При каталитическом гидрировании прежде всего протекает обратимый экзоте

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
центр подготовки монтажников вентиляции и кондиционирования
Установка автосигнализации Black Bug Super BT-85W
курсы икебана в мытищах
терморегулятор для системы вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)