химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

2=СН—СН2— СН2=С—СНз

шшпл аллил изопропенил

Упраокнение 2.1.6. Напишите формулы всех изомерных алкенов общей формулы QIIio и назовите их по правилам номенклатуры ШРАС.

2.1.3.1. АЛКЕНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ Физические свойства алкенов и циклоалкенов

Физические свойства алкенов и циклоалкенов аналогичны физическим свойствам алканов (соответственно, циклоалканов). Прежде всего это относится к высшим гомологам. Из данных табл. 2.1.8 видно, что соединения с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях газообразны. Следующие за ними соединения до С17 представляют собой нерастворимые в воде жидкости с типичным запахом. Более высшие гомологи — твердые вещества.

Среди г^/с-транс-изомеров, как правило, (?)-диастереомеры имеют более высокие температуры плавления, более низкие температуры кипения, меньшую плотность и более низкие показатели преломления по сравнению с (2)-диастереомерами.

ТАБЛИЦА 2.1.8 Физические свойства некоторых алкенов и циклоалкенов

Название Структурная формула Т. пл.. "С Т. кип., "С

Этилен СН2=СН2

Пропен СН2=СН— СНз

Бутен-1 СН2=СН—СН2—СНз

СНзч /СН3

(7)- Бутен-2 ХС=СХ

н/ \н

СНз. /II

(?)-Бутен-2 ХС=С

,СН3

^СНзКзобутилен СН2=С

(2-метилнропен) ^СНз

Пентен-1 СН2=СН—СН2—СН2—СН3

Гексен-1 ; СН2=СН— СН2—СН2—СН2—СН3

Цнклопеитен Цнклогексеп

169,4 —102,4

185.2 -47,7

185,4 —6,3

139.3 -3,7

105,8 0,9

140,7 —6,6

166,2 30,1

138.0 63,5

135.1 44,2

103,5 82,9

Стабильность алкенов и циклоалкенов

Данные о стандартной энтальпии образования изомерных алкенов и циклоалкенов ('КбрНт) и, следовательно, об их термодинамической устойчивости можно получить из величин стандартной энтальпии сгорания (Дс//29в) или теплот гидрирования (Др#ш) этих соединений. Последние представляют собой стандартную энтальпию реакции гидрирования.

Из приведенных ниже данных по стандартным энтальпиям сгорания Ас#298 изомерных бутенов С4Н8

БутеН ДС "298. Лр Н298.

кДж-моль кДж-моль

Бутен-1 -2719 -126,8

(г)-Бутен-2 —2712 —119,7

(?)-Бутен-2 —2707 —115,5

2-Метилпропен —2703 —118,8

( ;зобутилен)

следует, что стабильность бутенов увеличивается в ряду: бутен-1 < <. (?)-бутен-2 < (/5)-бутен-2 << 2-метилпропен.

Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гидрирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду: при его гидрировании образуется 2-метилпропан, в то же время как гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же энтальпии образования я-бутана и изобутана различны. Наблюдаемые различия между изомерными бутенами можно понять, если принять, что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бу-тена-2, и что в (Z)-6yTene-2 наблюдается несвязное взаимодействие (стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими в 1{Ис-положении.

В целом в алкенах наблюдается следующий порядок увеличения стабильности:

R\ A R\ /н

СН2=СН2 < R—СН=СН2 < /С=С^ < »

«R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

Из данных по теплотам гидрирования диастереомерных циклоалкенов (табл. 2.1.9) следует, что в ряду 8—10-тичленных циклоалкенов (Z)-диастереомеры термохимически стабильнее, чем (Е)-диастереомеры. Особенно велико различие между (Z)- и (?)-диастереомерами

ТАБЛИЦА 2.1.9. Теплоты гидрирования Ар#298 циклоалкенов в уксусной кислоте

Др^298- кДЖ'МОЛЦлклоалкен

для (2)-диастегеэмера для (Я)-диастереомера

Циклопентен 107,5

Циклогексен 113,4

Циклогептен 108,2

Циклооктен 96,1 134,9

Циклононен 98,8 110,8

Циклодецен 86,5 100,5

у циклоокте'на. (?) -циклогептен настолько нестабилен, что его удалось зафиксировать только путем образования аддукта с 1,3-дифенилбенз-[с] фура ном (см. раздел 2.3.3, производные фураиа).

Взаимные превращения (Z)- и (?)-форм друг в друга протекают как при их термической, так и при фотохимической активации. Это превращение проходит через триплетное состояние и поэтому принадлежит к так называемым электронно-неадиабатическим реакциям. Энергия активации превращения (?)-бутена-2 в (Z)-бутен-2 составляет около 264 кДж-моль-1.

В 1924 г. Бредт установил, что в мостиковых бнциклических углеводородах напряженность цикла должна препятствовать образованию двойной связи в голове моста. Согласно уточненному правилу Бредта [2.1.14] стабильны только такие бицикло[х, у, z]алкены-1, у которых сумма членов цикла 5 = х -f у + z ^ 7. Так, в последние годы удалось получить следующие соединения (S = 7):

Олефины с двойной связью в голове моста при S = 6 или 5 = 5, хотя в принципе и существуют, по крайне нестабильны и до сих пор были охарактеризованы лишь улавливанием продуктов их превращений.

•'5 = в s=e s=5

Получение алкенов и циклоалкенов

Известно много способов получения алкенов и циклоалкенов [2.1.15]. Здесь мы рассмотрим лишь некоторые из них.

(1). Дегидратация спиртов. Алкены и циклоалкены можно получить отщеплением воды от спиртов. Реакция протекает по общей схеме:

11 R

R—С-С—R »- С=С7

к он я

Поскольку в данном случае происходит внутримолекулярное отщепление воды от двух соседних агомов, эту реакцию причисляют к реакциям ^-элиминирования.

Спирты дегидратируют нагреванием с серной или фосфорной кислотами или же с хлоридом цинка. В основе этого катализируемого кислотами превращения в большинстве своем лежит механизм ?1 (см. раздел 1.5.8.2), например:

п II н н

СНЭ—С—С—СН3 =р=г?: СНз—С—С—СН

и | | -Нао

Н ОН И ОН2

+> ciis-c—с —+ ;с=с/

I чспз ~и 1К чсм

Прежде всего происходит протонирование гидроксплыюй группы. На второй стадии, определяющей скорость реакции, в результате отщепления воды образуется ион карбения, который далее стабилизуется, теряя протон и образуя я-связь.

Как правило, реакция Е\ протекает региоселективно; отщепление протона происходит таким образом, что преимущественно образуется наиболее стабильный продукт реакции, т. е. алкен, с большим числом алкильных заместителей у двойной связи С=С (правило Зайцева). Поэтому в приведенном выше примере из бутанола-2 образуется не бутен-1, но бутен-2.

В ряду первичный спирт < вторичный спирт -< третичный спирт тенденция к образованию иона карбения растет, и таким образом увеличивается легкость дегидратации. Конкурентными реакциями в этом случае являются реакции SNl (см. раздел 1.5.8.2) с образованием простых эфиров, а также перегруппировки иона карбения [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов, способ (3)]. Последующие процессы заключаются в изомеризации или полимеризации образующихся алкенов.

Значительно большее значение, чем кислотная дегидратация в жидкой фазе, имеет парофазная каталитическая дегидратация спиртов над оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные и последующие процессы в значительной степени подавлены, а при использовании частично отравленных катализаторов (например, оксид алюминия/пиридин) подавлены полностью.

(2). Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогенциклоалка-нов. При обработке галогеналканов и галогснциклоалканов основаниями, например спиртовым раствором едк

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch хром
Компания Ренессанс наружные лестницы для крыльца - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)