химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

кислот под действием натрия — за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см. рис. 2.1.1).

Среди многочисленных реакций циклизации наибольшее значение имеют следующие методы.

(1). Внутримолекулярная реакция Вюрца а,ы-дигалогеналканов (Фрейнд, 1882 г.; Густавсон, 1887 г.):

.СН2—X /—^

( \ 2Ыаили Zn ч \

^)л-2 -гкахили-гпх/ (Чгг>п)

сн2—х —

Эта реакция пригодна для получения циклоалканов с я от 3 до 6.

(2). Внутримолекулярное отщепление галогеноводородов из (ы-га-логеналкил) малоновых эфиров или (ш-галогеналкил)ацетоуксусных эфиров (Перкин, 1883 г.):

СН2-Х COOR втг /СН2-Х COOR

/ ч 1 / RON а. . ,/ ч ' KUNa

?ССН2)„-3 + -Nax, У ССН2)„ _иал,

Чсн,-Х COR' -ROH СН2 COR' -ROH> (сн2)п_т

COOR

CORr

При этом обычно смесь I моль малонового эфира (R — C2Hs, R' = = ОС2Н5) или 1 моль ацетоуксусного эфира (R = С2Н5, R' == СН3) с а.ю-дигалогеналканом обрабатывают 2 моль этилата натрия без выделения промежуточно образующегося (о-галогеналкильного производного. Этот метод используют для синтеза циклов с я от 3 до 7.

(3). Конденсация эфиров (1901 г.): дикарбоновых кислот по Дикману

^OOR

СН,—COOR

(RO-) -ROH н2о(н+)ROHС02

Такой внутримолекулярный вариант конденсации Кляйзена (см. раздел 2.2.5.6) позволяет получить циклопенганон, циклогексанон ицик-логептанон.

(4). Пиролиз солей дикарбоновых кислот:

соо(СН2)П_, Ва СОО~

2 +ВаСОз

> (CH2)--I ,с=о

С помощью пиролиза кальциевых и бариевых солей дикарбоновых кислот могут быть получены циклоалканоны с и = 5, 6 и 7 (Вислице-пус, 1893 г.). Сходным образом Ружичка (1928 г.) из бариевых солей (с еще лучшими выходами из ториевых, цериевых и иттриевых солей) синтезировал и большие циклы (см. рис. 2.1.1).

(5). Внутримолекулярная циклизация динитрилов по Торпу [см. раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, реакция (5)].

(QH2)n-2

С Но—CN

[C6H5N(C2H5)Li]

>? (сн2)я

C-=NH зн2о(н + )

2 I г

СН—CN ~2КнзСО,

—(CH^V^C==O

Реакцию проводят в присутствии литиевой соли N-этиланилина с использованием принципа разбавления Руггли — Циглера (Циглер, 1933 г.). С помощью этого метода удалось помимо 5—8-членных циклов (выход более 90%) получить также 14—33-членные циклоалканоны с выходом до 85%. Напротив, циклононанои, циклодеканон и цикло-упдекаион этим методом вообще почти не получаются.

(6). Ацилоиновое восстановление (см. раздел 2.2.5.2) эфиров дикарбоновых кислот (Прелог и Штоль, 1947 г.);

COOR „

. / . <Ша 2Н,0 , С—О

(С^'»-2 ^Soia^ L-OH

Такой процесс циклизации протекает гладко для больших, а также средних циклов (см. рис. 2.1.1), причем в этом случае нет необходимости, использовать принцип разбавления.

Наряду с процессами циклизации для синтеза алпциклическпх соединении большое значение имеют реакции расширения цикла [2.1.10], реакции сужения цикла [2.1.11], а также реакции циклоприсоединения. Из многочисленных процессов циклоприсоединения следует прежде всего назвать [2-f- 1]-циклопрнсоедннеине карбенов и карбенондов к алке-пам (см. раздел 2.1.3.1), приводящее к получению циклопропанов.

Такое же важное значение, имеет [2-|-2]-циклоприсоединенпе соединений с двойными связями С=С, позволяющее получать производные цнкло-бутана (см. раздел 2.1.3.1). Наконец, крайне ценной является реакция Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4), [4 + 2]-циклоприсоединение с образованием кольца циклогексена. Последняя реакция, наряду с процессами гидрирования производных бензола, является важнейшим методом синтеза производных циклогексана. Приложение упомянутых синтетических методов к производным моноцнклнческих, бнциклических и т.д. соединений позволяет получить соответственно бн-, три- и т.д. -циклические алканы и их производные.

Реакции циклоалканов

Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свойствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов характерны прежде всего реакции радикального замещения. Только циклопропан и циклобутан, а также би- и полициклические углеводороды, содержащие 3- или 4-членные кольца, ведут себя особым образом. Из-за низкой энергии образования связей С—С в этих соединениях они вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца.

В особенности поведение циклопропана во многом аналогично реакциям алкенов [2.1.12]. Например, циклопропан можно гидрировать над никелевым или платиновым катализатором уже при температурах ниже 100 °С с образованием пропана:

/\ >? СН3—СН2—СП3

Взаимодействие с бромом, иодом, галогеноводородами и сильно кислыми реагентами также протекает с раскрытием кольца, например:

Л Вг—СН2—СН2—СН2—Вг

1,3-дибромпропан

А НВг

А —сн3—СН2—СН2—Вг

1-бромпропан

Однако в противоположность алкенам циклопропан не реагирует с озоном или перманганатом калия.

Циклобутан при каталитическом гидрировании превращается в н-бутан; однако для этого требуются более высокие температуры, около 200 °С; .

. : 2H(Pt), А

| | >? СНз—СН2—СН2—СНз

При обработке циклобутана бромом или бромистым водородом раскрытия кольца уже не происходит.

(А1С13\ А> I Ъ—сн3

Характерными для циклоалканов и прежде всего для их различных производных являются перегруппировки с уменьшением или увеличением размера цикла. Так, при нагревании этилциклобутана с хлоридом алюминия образуется метилциклопентан, а циклогептан в аналогичных условиях превращается в метилциклогексан:

/СН2—СН3

этилццклобутан ' метилциклоненган

СН

метилциклогексан

В ряду циклоалканов со средними циклами из-за наличия в них несвязных трансанулярных взаимодействий часто наблюдаются транс-анулярные реакции (см. раздел 2.1.3.1).

Определение циклоалканов

Как и в случае алканов, идентификация циклоалканов с помощью производных почти невозможна, за исключением циклопропана, имеющего ненасыщенный характер. ИК-спектры циклоалканов и алканов очень схожи. Особое положение занимают опять же соединения с трехчленным циклом, ИК-спектры которых отличаются наличием деформационных колебаний кольца в области между 1000 и 1050 см-1, а также валентных колебаний С—Н в области ЗОЮ—3100 см-1. Кроме того, в спектрах ПМР сигналы протонов цикла имеют относительно небольшие значения б (0 до 1,5 млн-1).

Важнейшие циклоалканы

Циклопропан проще всего получать дегалогенированием 1,3-ди-бромиропана цинком (см. выше). Он представляет собой бесцветный газ, используемый в качестве безвредного и не дающего последствий дыхательного наркотического средства.

Для синтеза замещенных циклопропанов особенно пригодны взаимодействия алкепов с карбенами, а также реакция Симмонса — Смита (см. раздел 2.1.3.1).

(сн3)2с=сн н

А

СН3^/ \^соон

Соединения с кольцом циклопропана найдены в целом ряде природных веществ [2.1.13]. В качестве примера можно привести лактоба-цилловую [10-(^«с-2/-гексилциклопропил)декановую] кислоту, содержащуюся в липоидной фракции Lactobacillus arabinosus, и хризанте-мовую [3,3-диметил-2-

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекционного экрана
Компания Ренессанс: лестница на металлическом каркасе - качественно и быстро!
кресло клио цена
временное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)