химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

алентный угол у атома углерода не может быть меньше 90°. Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана.

ТАБЛИЦА 2.1.7. Теплоты сгорания и энергия напряжения циклоалканов

Размер цикла п

Теплота сгорания

ДС ^298' КДЖ-МОЛ"

Энергия напряжения

H29g — /l 60816,

кДж-моль-1

Энергия напряжения на одну группу СНг

658.6,

Отклонение от тетраэдри-ческого угла при плоском расположении атомов 1/2 (Ы9°28' — х)

Вид напряжения

кДж • моль™

Малые циклы

3 2091,2

4 2743,9

Нормальные циклы

5 3320,0

6 3951,8

7 4635,9

Средние циклы

8 5310,3

9 5979,8

10 6635,8

11 7920.2

Макроциклы

12 7917,8

13 4583,1

14 9219,9

15 9884,7

115,5 109,6

27,2 0

25,9

41,8 52,7 50,2 46,0

15,1 21,8 0

6,3

38,5 27,4

5,45 0

3.7

5,2 5,85 5,0 4,2

1.2.

1,70,4

24°44' 9°44'

0°44' -5Al6' —9°33'12°46' -15Al6' -17"16' -18°54'20Al6' -2Г25' -22°25' -23Al6'

Угловое напряжение

Угловое напряжение (невелико) и торсионное напряжение (невелико)

Угловое и торсионное напряжение, а также транс-анулярные взаимодействия

В первом приближении не напряжены. Сравнимы с «-алканами с длинными цепями

Конформация циклоалканов

Конформация циклогексана уже обсуждалась в разделе 1.3.7.2. Поэтому здесь следует высказать лишь краткие заключения о строении других циклоалканов, которые, исключая плоский но определению циклопропан, также построены неплоско.

Циклобутан существует в искаженных формах (группа точечной симметрии D2d), которые в результате псевдопревращения превращаются друг в друга. За счет частичной скошенной конформаций атомов водорода энергия таких конформаций несколько меньше, чем для плоской молекулы с эклиптическими (заслоненными) положениями атомов Н;

В этом соединении наблюдается повышенная длина связи С—С (0,1568 нм) за счет 1,3-взаимодействия атомов углерода («кольцевое отталкивание», Дюнитц, Шомакер, 1952 г.).

Вследствие минимального углового напряжения для циклопентана в наибольшей степени подходит плоская форма кольца, однако из-за эклиптического расположения всех Н-атомов в этой конформаций наблюдается заметное торсионное напряжение. Энергетически более выгодными в этом случае являются формы конверта [Cs— (а)] и иолу-кресла [С2—(б)], в которых хотя и повышено угловое напряжение, но зато понижено торсионное напряжение:

Оба конформера имеют почти равную энергию и отличаются большой подвижностью. Благодаря наличию псевдовращенпя атомы углерода неразличимы.

Наиболее энергетически выгодной формой циклогептана представляется очень подвижная перекрученная форма кресла, в которой имеет место псевдовращение.

В случае средних циклов существует большее число конформеров с примерно равной энергией. Заметное напряжение этих циклов является следствием прежде всего т/шяс-анулярного перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов некоторых атомов водорода. Результирующая конформация является своего рода компромиссом между увеличением валентных углов, торсионными и другими подобными несвязными взаимодействиями. Это особенно ясно из рассмотрения примера наиболее энергетически выгодной конформаций циклодекана, в которой расположение атомов углерода очень сходно с таковым в решетке алмаза. В этой форме расстояние между показанными на схеме шестью атомами водорода (в двух группах по три) составляет лишь 0,18 нм. Дальнейшего сближения этих интраанулярных атомов водорода и связанного с ним значительного увеличения траисанулярного напряжения можно

(О конформации средних и в значительной мере ненапряженных макроциклов см. [2.1.8, 2.1.9].)

Получение циклоалканов

При получении циклоалканов обычно исходят из соединений, которые подобно соответствующим представителям алифатического ряда могут быть превращены в насыщенные циклические углеводороды. Большинство таких исходных соединений для синтеза циклоалканов, в свою очередь, синтезируется из предшественников с открытой цепью с помощью реакций циклизации. При этом в большинстве случаев существует определенная связь между размером цикла и выходом циклического соединения.

Как уже указывалось, стабильность цикла не является мерой тенденции его образования. Последняя определяется величиной свободной энтальпии активации AG, включающей энтальпию активации АН и энтропию активации AS. Величина АН непосредственно связана со стабильностью цикла, поскольку напряженность цикла как раз и возникает частично на пути к активированному комплексу.

В то же время AS существенно определяется потерей энтропии в результате фиксации функциональных групп в процессе циклизации в активированном комплексе. Потеря в энтропии тем выше, чем больше расстояние между замыкающимися функциональными группами. Таким образом, с увеличением длины цепи вероятность циклизации уменьшается.

Одновременным влиянием вероятностных факторов и факторов, связанных с напряженностью цикла, и определяется общий выход при реакциях циклизации. Так, более напряженные трехчленные циклы образуются легче, чем четырехчленные, поскольку в первом случае вероятностный фактор значительно выше. Пятпчленные циклы образуются снова с более высокими выходами, чем четырехчленные, поскольку фактор пониженной напряженности цикла преобладает в этом случае над меньшей вероятностью его образования. Как следует из сопоставления данных по получению циклоалканонов пиролизом торцевых солен а,(о-днкарбоновых кислот (рис. 2.1.1), выходы циклических кетонов, начиная с шести- и семнчленных, уменьшаются и в области средних циклов достигают минимума, поскольку при этом оба фактора действуют в одном и том же направлении. В дальнейшем из-за ослабления трансанулярных взаимодействий более многочленные циклы образуются легче до тех пор, пока не начинает действовать эффект расстояния меж ту концами цепи.

Если расстояние между реагирующими группами велико, то начинает в заметной степени преобладать реакция межмолекулярного взаимодействия, конкурирующая с процессом внутримолекулярной циклизации. Такие нежелательные побочные реакции можно подавить, используя принцип разбавления Ругли — Циглера, согласно которому приa\

\15очень низких концентрациях преобладают процессы циклизации, поскольку скорость такой внутримолекулярной реакции пропорциональна первой степени концентрации субстрата, а скорость межмолекулярной реакции — квадрату этой концентрации.

Циклизацию можно сделать предпочтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагирующие концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-оксициклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
siemens автоматика моссква
Cisco SF110D-16HP-EU
стол диез т6 с-310
в чем особенность карнавальные линзы с диоптриями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)