химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

табл. 2.1.4). Реакция этана с атомом фтора очень сильно экзотермична и .имеет очень низкую величину энергии активации (табл. 2.1.5). При атаке атомом фтора связи С—Н, в отличие от аналогичной реакции с участием атома брома, различие в энергии диссоциации между первичными, вторичными и третичными связями С—II практически никак не влияет на процесс, в результате их разрыв примерно равновероятен.

(1). Галогенирование. Прямое фторирование алканов обычно принимает характер взрыва. Реакция обрыва цепи R« -f- Р' R — F протекает настолько экзотермично, что освобождающаяся при этом энергия 447,7 кДж-моль-1 превышает энергию диссоциации связи С—С 347,3 кДж-моль-1, в результате чего связи С—С начинают разрываться. При этом происходит также многократное замещение, поэтому образуется сложная смесь фторированных алканов. Проводимое в промышленности в больших масштабах хлорирование может осуществляться

термически, при облучении УФ-светом или при добавлении специальных инициаторов. При этом наряду с возможными изомерными продуктами монозамещения образуются в зависимости от пропущенного количества хлора также и полихлорзамещенные соединения. Так, из метана можно получить смесь хлорметана СН3С1, дихлорметана СН2С1г, хлороформа (трихлорметана) СНС13 и четыреххлористого углерода (тетрахлормета-на) ССЦ. Если же ограничить степень превращения 30%, то это позволяет, как и при других последовательных реакциях такого рода, получить очень селективно продукт монозамещения.

СбНо—С С—СбНэ —> 2Ce'l5—С

пероксид бензоила

С«Н—(Г —? СвЩ. + СОа

X).

сянБ. + S02C12 —»? С6Н5С1 + S02C1.

so2ci. —> so2 + ci.

CI. + RH —> HC1 -f R .

R • -f S02C12 —? R—CI -f S02C1.

Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с помощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное проведение этого процесса связано с использованием в нем инициаторов, таких как а.а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией радикалы, дающие начало цепной реакции, например:

Г1 родолжение цепи

Зарождение цепи

Бромирование протекает аналогично хлорированию, однако не столь бурно. Радикальное иодирование алканов эндотермично, т. е. цепная реакция отсутствует, и, кроме того, обратимо. Иодалканы можно получить взаимодействием иода с алканами, если реакцию проводить в присутствии окислителей, удаляющих образующийся йодистый водород из равновесия:

CH4-f h ч= CH3I + HI 5Н1 + НЮ3 —у 312 + ЗН20

Упражнение 2.1.2. Пользуясь данными табл. 2.1.4. по относительной реакционной способности и учитывая статистическое распределение изомеров, рассчитайте состав реакционных смесей при хлорировании и бромировании изобутана.

(2). Сульфохлорирование (Рид, 1936 г.). Сульфохлорирование алканов осуществляют подобно хлорированию, с использованием смеси хлора и диоксида серы. Этот процесс приводит к алкансульфохлоридам и имеет своей целью, прежде всего, получение технически важных про дуктов из алканов с длинными цепями, поскольку эти соединения служат дубильными веществами, а также используются в качестве промежуточных продуктов при синтезе поверхностно-активных соединений

(см. раздел 3.10).

hv

Зарождение цепи Продолжение цепи

CU

2CI

С1 • -f- RH R. -f S02 RS02 • + Cl2

? R. + HC1

• RS02- RS02C1 + C1.

алкан-сульфохлорид

(3). Сульфоокисление (Ортнер, 1940 г.). При действии на алканы с длинной цепью смеси диоксида серы и кислорода при облучении УФ-светом или в присутствии инициатора образуются смеси алкансуль-фокислот, используемые для получения синтетических моющих и умягчающих средств.

2RH 2S02 + 02 •-> 2RSO3H

алкан-сульфокислота

Эта реакция также протекает по радикальному механизму.

(4). Нитрование. Нитрование алканов осуществляют с помощью азотной кислоты в газовой фазе при 400°С (Хасс, 1936 г.). Реакцией зарождения цепи при этом является гомолиз азотной кислоты;

Зарождение цепи Продолжение цепи

HON02 НО. -f RH R . + HON08

НО • -f • N02 Н20 -f R • RN02 + НО .

Здесь также получают сложные смеси изомерных нитроалканов: кроме того, наблюдается окислительное расщепление связей С—С, так что продукт реакции содержит также низшие гомологи. Из пропана таким путем помимо 1- и 2-нитропропанов образуются нитроэтан и нит-рометаи.

OIL—сн2—СНз

|HNO|l, Д

СН3—СНг—СН2—NOj

1-нитропропац

СН,—СН—CHiNOa ?-нитропропан

СНз—СН2—N02 нитроэтан

СН3—NOj нигрометан

(5). Нитрозирование и оксидирование. Обработкой нитрозилхлори» дом или смесью оксида азота и хлора алканы могут быть радикально

превращены в нитрозоалканы, которые претерпевают перегруппировку в оксимы.

в соответствующих условиях\

СП

—но\

CM—N0

R'

\

с=\юн

нитрота икап

оксим

Такого типа процессы важны прежде всего для получения полиамидов.

Из других процессов радикального замещения следует назвать фос-фоиилирооание смесью хлорида фосфора (III) и кислорода, приводящее к дпхлорпдам фосфоновых кислот (см. раздел 2.2.18.2), а также карбоксила рование, осуществляемое обработкой оксалилхлорндом или фосгеном и дающее ацнлхлориды (хлорангндриды карболовых кислот).

(6). Окисление. Б присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода, однако в определенных условиях возможно проведение и контролируемого окисления, которое сопровождается разрывом только части связей С—С, и приводит к получению смеси карбоновых кислот, кетонов и спиртов. Промежуточно образуются алкильные, алкилперокси- (ROO«) и алкокси- (RO«) радикалы. Наряду с превращением бутана в уксусную кислоту (см. раздел 2.2.5.1), техническое значение имеет прежде всего окисление парафинов. При этом алканы с длинной цепью (>C2s) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей тяжелых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи (С12—Cis), которые используются для получения поверхностно-активных соединений.

(7). Ионные реакции. Все большее значение приобретают ионные реакции алканов. Как показал еще в 1936 г. Ингольд, алканы с третичными связями С—Н в концентрированной серной кислоте претерпевают водородный обмен; в качестве интермедиатов при этом образуются ионы карбения:

R3CH + 2H2S04 —>- R3C+-f HSO; + S02 + 2Н20 R3C+ + R3CH —> R3CH+R3C+...

В соответствии с этим оптически активные алканы под влиянием серной кислоты рацемнзуются.

Предполагают, что изомеризация «-алканов в разветвленные углеводороды, подобно превращению «-бутана в изобутан, например при нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и олефина, также имеет характер ионной цепной реакции с промежуточным образованием иона карбения:

ЗЭР1][впиеНИе -R-CH=CH2 ">? R-CH-CH

$Г-СН-СН3+ СН3-СН2-СН2-СН3—=>- R-CH2--CH3 + CH3-AIs-CII СИА

CH3 CH3 СНз

Продолжение &^С-СН3 >? СН2-С-СН3 —^ СН3-С+

Н II СН3

СНз СН3

СНд-^"1" + СНз-СН2-СНа-СНз ^СН3-С~Н + СН3-СН2-СН-СН3

СН3 СН3

Перегруппировка иона карбения представля

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цдк в медицине
fatal1ty z270 gaming itx ac
Продажа и аренда апартаментов в элитных жилых комплексах в районе Замоскворечье
корпуса гироскутера треснул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)