химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

величением в них числа атомов углерода становится все более трудной задачей, поскольку при этом резко возрастает число изомерных соединений и одновременно уменьшаются различия в их физических свойствах. Поэтому для получения определенных алканов во многих случаях приходится привлекать синтетические методы.

(1). Гидрирование алкенов и алкинов. Непредельные углеводороды путем каталитического гидрирования могут быть легко превращены в насыщенные соединения;

R—Сз=С—R' -^- R—СН=СН—R' -^- R—СН2—СН2—R'

В качестве катализаторов используют мелкораздробленные металлы, такие как платину, палладий или никель (гетерогенное гидрирование) или определенные комплексы переходных металлов, такие как хлорид трис(трифеннлфосфин)родия(I) (гомогенное гидрирование).Такого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или алкин (см. раздел 2.1.3.1).

Превращение алкенов в алканы возможно также осуществить взаимодействием с диимином (см. раздел 2.1.3.1).

(2). Гидрирование или восстановление галогеналканов. При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

(Pd/ВаСОз)

R—X + Н2 >• R—Н + НХ

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте. Иодалканы могут быть легко восстановлены нагреванием в запаянной ампуле с иодистоводородной кислотой:

R—I + HI —> R—Н-Нг

Наиболее целесообразно в этой реакции использовать смесь иодистоводородной кислоты с красным фосфором, так как при этом потребляемая иодистоводородная кислота регенерируется:

2Р + 312 —> 2Р13

2Р13 + 6Н20 —> 2Р(ОН)3 + 6Ш

(3). Реакция Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с металлическим натрием через стадию металлоорганнческих соединений также образуются алканы:

R—X + 2Na —> R—Na-fNaX R—Na + R—X —>? R—R + NaX

При этом реакционная способность галогеналканов падает в ряду: R — I>R — Br > R — С1. Реакция Вюрца пригодна для получения прежде всего высших алканов с четным числом атомов углерода.

(4) Гидролиз реактивов Гриньяра. При реакциях галогеналканов с магнием в абсолютном диэтиловом эфире образуются относящиеся к металлоорганнческим соединениям алкилмагнийгалогеннды, так называемые реактивы Гриньяра (см. раздел 2.2.19.2), которые легко разлагаются водой, образуя алканы:

R—X + Mg —? R—MgX R—MgX + H20 —> R—II + Mg(OH)X

(5). Восстановление соединений с кислородными функциональными группами. При восстановлении с помощью смеси красного фосфора и иодистоводородной кислоты в запаянных ампулах или в ряде случаев при каталитическом гидрировании спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты превращаются в алканы.

(6). Декарбоксилирование карбоновых кислот (Дюма). При нагревании солей карбоновых кислот и щелочных или щелочноземельных металлов с гидроксидами натрия или бария, с натронной известью или с алкоголятамп натрия наблюдается отщепление С02, и образуется алкан, содержащий па один атом углерода меньше, чем исходная кислота:

R—COONa-г NaOH —> R—II ?+Na2CO,

Однозначно эта реакция протекает только с ацетатом натрия; в остальных случаях образуются побочные продукты.

(7). Синтез Кольбе (1849 г.). Электролиз натриевых или калиевых солен карбоновых кислот также приводит к получению алканов. Первой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до радикалов:

2R. —> R—R

На катоде образуется водород и гидроксид соответствующего щелочного металла. Как и синтез Вюрца, реакция Кольбе пригодна для получения высших алканов. При этом можно использовать также смеси карбоновых кислот:

R—COONa + R'—COONa -f 2Н20 —>- R—R' + Н2 + 2NaOH + 2С02

Остальные методы синтеза алканов будут приведены при описании реакций других классов соединений.

Реакции алканов

Как уже упоминалось, алканы считали ранее мало реакцнонносно-собными соединениями. Это представление оказалось, однако, неверным. При определенных условиях алканы подвергаются целому ряду превращений, приводящих к ценным промежуточным продуктам для синтеза других соединений. Поэтому в настоящее время алканы широко используются в химической промышленности.

Связи С—Н и С—С в алканах почти неполярны и обычно не могут быть расщеплены гетеролитически. Однако гемолитическое их расщепление возможно осуществить путем подвода термической энергии (термолиз) или богатого энергией излучения (радиолнз) при условии, что количество подводимой энергии превышает энергию диссоциации связей:

R—Н —> R • + II • Я'—Я" —> R' • + R" •

Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом крекинге углеводородов, осуществляемом прн температурах от 400 до 700 °С. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место при радикальном замещении алканов (обозначается SR) [2.1.3]. Соответствующие превращения представляют собой цепные реакции. При зарождении цепи в результате термического, фотохимического, радиационного или химического процесса образуются реакционноснособные атомы или радикалы, например:

X—X —j- 2Х.

Этот процесс дает начало цепной реакции. Атомы или радикалы атакуют связи С—Н, при этом наряду с соединениями ИХ образуются алкильные радикалы R. Последние реагируют в свою очередь с молекулами Хг с образованием продуктов замещения RX и агента передачи цепи (передатчика цепи) X», который далее повторяет цикл реакций:

R—Н + Х. —V HX+R. Ар// (1) R . + X—X —У R—X + X • Aptf (2)

LOO

1 СО

ТАБЛИЦА 2.1.4. Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных связей С—Н при процессах радикального замещения:

R—Н + X • -> R—X + и • (Т = 300 К [2.1.4])

X При R=R'CH2 При R=R2CH При R=R3C

F 1 1,2 1,4

CI 1 3,9 5,1

Br 1 82 1600

Возможен также обрыв цепи, например путем рекомбинации радикалов или за счет реакций на стенках:

R • + R • —> R—R R. + X. —>- R—X Х. + Х. —v X—X

Радикальные реакции протекают как цепные лишь в том случае, если энтальпия реакций всей цепи ДР// = Aptf(l) -f- Ар//(2) + ... отрицательна (экзотермическая реакция); отдельные же стадии могут быть при этом и эидотермичными. Чем отрицательнее АРЯ, тем больше будет осуществляться циклов реакции, тем больше кинетическая длина цепи, и тем быстрее протекает реакция.

Как было замечено еще Марковниковым (1875 г.), относительная реакционноспособность связей С—Ы при реакциях радикального замещения алканов увеличивается в ряду первичный <С вторичный < третичный атомы углерода (табл. 2.1.4). Такая градация реакционной способности соответствует энергиям диссоциации связей, которые необходимо разорвать при приводимых ниже реакциях:

СН4 —> СН3. + Н. Ap//f98 = 435 кДж-моль-1

С11.,СН3 —>- СН3СН2- + Ц. Ар/^% = 410 кДж-моль-1

(Ciy2CII2 —> (СП3)2СН. + Ц. Др//|8 == 393 кДж • моль-1

(СП3)3СП — (СН3)3С + П. ДрЯ^в = 377 кДж. моль-1

Причина этого, в большинстве своем, заключается в повышении стабильности соответствующих радикалов благодаря сверхсопряжению (гиперконъюгации).

Состав реакционной смеси зависит не только от строения субстрата R—Н, но и от реагента Х«. Региоселективность реакции увеличивается в ряду X = F ?< CI < Вг (см.

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удаление нейрофибромы отзывы
билеты на балет щелкунчик театр корона русского балета
полировка ceramic pro 9h
врпн-h-2,8вк-4-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)