химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

зывающую МО связи С—О и в ВЗМО хлорид-иона.

Примером бимолекулярного процесса электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (обозначается SE2) является следующая реакция:

Н+ + R3C—Li —>? R3C—Н + Li

В этом случае НСМО электрофила перекрывается с ВЗМО субстрата (связывающей МО связи С—Li). Для этого электрофил должен подойти к тетраэдру с той

же стороны, где находится атом лития, следствием чего является наблюдаемое сохранение конфигурации: \ ,

В обоих случаях величина АНФ зависит от энергии фронтальных орбиталей и от степени их взаимодействия.

Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или качественный (эффекты, правила) характер; они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций.

Упражнения

1.6.1. Сравните диаграммы на рис. 1.5.7, 1.5.8 и 1.5.9. В чем будет заключаться различие между ними, если в качестве координаты реакции использовать: 1) ?„от, 2) ?пот + Е0, 3) и или 4) G? Для реакции

Вг. + СН4 —> [Вг-Н"СНз] —> ВгН + СНз»

моль

рассчитайте AG при 298 К если АНФ — 62,8 кДж • моль и AS = — 0,075 кДж-Сравните численные значения ДС6", АН^, АЕФ

пот + Д?0 =

= 68,6 кДж • моль" и AEf = 85,3 кДж ? мольI

1.6.2. Для бензойной и 4-оксибензойной кислот найдены константы диссоциации К, равные соответственно 0,66-10-' и 0,29-10—'. Вычислите а„ для ОН-группы1 Какой из эффектов преобладает: — / или -f-M?

1.6.3. Для реакций

Н

/~~V-CH0 + HCN — f~S—С—CN

\=/ \=/ ,|

ОН

—CHO + HCN —>

при 20 °С в 95%-ном этаноле найдены константы скорости, равные соответственно

5,05-Ю-7 и 6,92-Ю-6 л-моль-'-с-1. Величина ам для С1 равна 0,37. Рассчитайте р .

1.6.4. Константа скорости кислотного гидролиза этилацетата (избыток 0,1 М НС1, 25°С) составляет 2,83-Ю-5 -л-моль-1-с-1. Для СНВг2-группы величина Es — =—1,86. Вычислите k гидролиза этилового эфира дибромуксусной кислоты в тех же условиях.

1.6.5. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенной реакции (при 298 К)?

CF3I (г.) + CH3F (г.) —> CF (г.) + СН31 (г.)

1.6.6. Гидролиз слржных эфиров катализируется протонами, однако ионы Ag+ не оказывают на этот процесс никакого воздействия. В случае гидролиза тиоловых эфиров RC(0)SR' наблюдается обратное. Попытайтесь найти этому объяснение.

1.6.7. Реакцию Дильса — Альдера проводят вначале в циклогексане, а затем в пиридине. Как меняется при этом К?

1.6.8. Реакцию SN2 (см. с. 1S1) проводят в rper-бутаноле, другой раз —в метаноле. Как меняется при этом величина ft?

1.6.9. Реакцию Е1 (см. с. 156) проводят в 1,4-диоксане, другой раз — в нитрометане. Как меняется ft?

1.6.10. Попытайтесь объяснить величину р/Са, равную 11, для пентацианоциклопента-диена-1,3.

1.6.11. Расположите следующие кислоты в порядке возрастания их термодинамической кислотности:

СС13СООН С6Н5СООН С2Н6СООН

1.6.12. Расположите приведенные йиже анионы по возрастанию их термодинамической

основности:

СН3 CH(CN)2 CH2COC6Hs

1.6.15. Что можно сказать о реакции?

ЙС — ОС

Запрещена ли она термически и разрешена фотохимически, или же имеют место обратные соотношения?

1.6.13. Этанол С2Н5ОН и ацетофенон СН3СОС6Н5 имеют почти разные значения р/Са. Обоснуйте тот факт, что кинетическая кислотность этанола значительно выше, чем у ацетофенона. Обобщите Ваш результат.

1.6.14. Протекает ли следующая реакция конротаторно или дисротаторно?

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.6

Т.6.1]. McDaniel D. Н. u. Н. С. Brown: J. org. Chemistry, 23 (1958), S. 420. '1.6.2]. Jaffe 11. 11.: Chem. Reviews, 53 (1953), S. 191.

11.6.3]. Пространственные эффекты в органической химии. — Нью-Йорк, 1956.— Пер. с англ./Под ред. Несмеянова А. Н. — М.: Издатинлит, 1960. 698 с.

[1.6.4]. Pearson R.G. u. J. Songstadt: J. Amer. chem., Soc, 89 (1967), S. 1827; Pearson R. G.: J. chem. Educ, 45 (1968), S. 581, 643; Tse-Lok Ho: Chem. Reviews, 75 (1975), S. 1.

[1.6.5]. Reichardt С. и. K. Dimroth: Fortschr. chem. Forsch. 11 (1968), S. 1,; Райнхардт X. Растворители в органической химии. — Вайнхайт, 1969. — Пер. с нем.'/ Под ред. Л. С. Эфроса. — Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1973, 150 с.

[1.6.6]. Bruns 11.: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 417; Redl G., R. D. Cramer u. C.-E: Berkoff: Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 273.

1.6.7]. Davis M. A.: J. org. Chemistry, 32 (1967), S. 1161. 1.6.8]. Kairitzky A. R. u. R. D. Topsom: Angew. Chem., 82 (1970), S. 106. '1.6.9]. Shorter J.: Quart. Rev., 24 (1970), S. 433; Bruylants A.: Chimia [Aarau, Schwelz], 27 (1973), S. 428.

[1.6.10]. Capon В.: Quart. Rev., 18 (1964), S, 45; Hanack M. u. H. J. Schneider. Angew. Chem., 79 (1967), S. 709.

[1.6.11]. Zbiral E.: Osterr. Chemiker-Ztg., 68 (1967), S. 33.

[1.6.13

[1.6.12]. Woodward R. B. u. R. Hoffmann: Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie. Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, 1970.

. Jefford C. W: u. U. Burger: Chimia [Aarau, Schweiz], 25 (1971), S. 297;

Mathieu I.: Bull. Soc. chim. France, (1973), S. 807.

[1.6.14]. Daudel R.: Pure appl. Chem., 24 (1970), S. 217. [1.6.15]. Fukui K.: Fortschr. chem. Forsch., 15 (1970), S. 1.

Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — Берлин, 1974. — Пер. с нем. —М.: Мир, 1977, 658 с.

Гаммет Л. Основы физической, органической химии. — Нью-Йорк, 1970. — Пер. с англ./Пйд ред. Эфроса Л. С, М.: Мир, 1972, 534 с.

Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.— Л., Химия.— Ленингр. отд-ние^ 1967. 356 с.

Жданов КУ. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии.— Ростов, изд. РГУ, 1966. 470 с.

Базилевский М. В. Метод молекулярных орбиталей и химическая реакционносло-собность органических молекул. — М.: Химия, 1969. 302 с.

2. Важнейшие классы органических соединений

В соответствии с ранее упомянутой классификацией, в этой части книги будут рассмотрены важнейшие классы органических соединений. В заключение даются указания по планированию синтезов и по работе со специальной литературой.

Описание каждого класса соединений начинается с правил их номенклатуры. Затем следуют физические свойства, общие способы получения, типичные реакции и методы идентификации. В заключение дается аналогично построенное описание важнейших представителей соответствующих классов. Этот материал дополняется сведениями о практическом применении и нахождении в природе.

Большое число синтетических методов названо именами химиков, которые открыли или исследовали эти реакции и установили границы их применения [2.1.1.]

2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ 2.1.1. АЛКАНЫ

Насыщенные алифатические углеводороды общей брутто-формулы С„Н2/г+2 образуют гомологическ

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплица «урожай пкт»
elysee
капот pdr
Пилки для ногтей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)