химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

имел бы топологию Хюккеля, был бы антиароматическим и богаче энергией примерно на 80 кДж/моль-1. На этом основании дисротаторная циклизация при термической активации невозможна, однако легко протекает при фотохимической активации.1

(а)

Принцип сохранения орбитальной симметрии и принцип Эванса применяются главным образом в отношении перициклических реакций. Для примера рассмотрим еще одну реакцию циклоприсоединения:

СП 2 СЯ2

L + " CR2 CR,

I I 2 R2C-CR2

Активированный комплекс антиаром этичен (топология Хюккеля, 4 электрона). В результате реакцию невозможно осуществить термически, поскольку АЯ+ слишком велико. Напротив, при фотохимической активации олефины димеризуются с образованием производных цикло-бутана. Реакция разрешена 'фотохимически и^запрещена термически.

1.6.3. КВАНТОВОМЕХАНИЧБСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ . РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантовомеханическое рассмотрение реакционной способности органических соединений базируется на теории активированного комплекса; Это следует пояснить на примере простой реакции:

D + Н1—Н2 —? [D-H1-Н2] —>

Ч""^Ч"н1 Ч' "он

Исходя из уравнения Шредингера, по Эйрингу — Поляни (1935 г.) рассчитывается потенциальная энергия для всех линейных расположений трех атомов. В результате получается потенциальная поверхность [рис. 1.6.5(a)]. Точки с равной потенциальной энергией соединяются линией, подобно тому как на географической карте высотными линиями соединяются точки с равными потенциальными энергиями в гравитационном поле Земли. Перед началом элементарного процесса х имеет то же значение, что и длина связи xHi значение у — очень велико. По мере приближения атома D к атому Н1 (у уменьшается) атом Н2 начинает отдаляться (х увеличивается). При этом потенциальная энергия увеличивается. В момент достижения системой переходного состояния у —у', потенциальная энергия имеет наименьшее возможное значение, однако она больше, чем в исходном и конечном состояниях.

Реагирующая система преодолевает перевал в самом низком месте. Ширина перевала представляет собой меру AS. Чем уже перевал, тем

более отрицательна AS. В конечном состоянии значение х очень велико, ay — равно длине связи уон Если к потенциальной энергии исходного, переходного и конечного состояний добавить сумму нулевых

колебательных энергий молекулы (Е0), то диаграмма на рис. 1.6.5(6)

будет изображать1 реакцию при абсолютном нуле. Относя к 1 моль, получим: • ? 4

(пот + ?о)пеРех ~ (?пот + ?о)исх = ДЯ0 = Д?т + Д?==ДЯ==ДО

где индекс «перех» означает переходное состояние, индекс «исх» — исходное состояние. Аналогично можно написать:

» ДрЕпот + Др?0 = ДрЯ»~Др6°

Величина Др#о в дальнейшем равна разности между теплотами атомизации продуктов реакции и реагентов.

При повышении температуры частицы приобретают кинетическую

энергию. Соответствующая термическая часть AG вычисляется с помощью сумм состояний трансляции, вращения и колебания:

Д0# RT Q#

аитерм Q(D)Q(H2)

Резюмируя, получаем:

ДО - ДО + ДОрм = Д?от + Д? + Д0рм

Эта программа абсолютного расчета величины k до последнего времени реализовывалась лишь для простейших реакций в газовой фазе. Для многоатомных реагентов, принимающих участие в органических реакциях, такие расчеты слишком трудоемки. Вследствие этого появилась необходимость в приближенных методах расчета. Можно показать,

что величины А? и AGepM примерно взаимно погашаются. Отсюда следует:

ДС«Д?Г

В рамках ог,я-разделения член Д?пот расчленяется на части, соответствующие взаимодействию я-электронов, а-электронов, внутренних электронов и несвязных взаимодействий [1.6.14]:

Д?„ = А Я + А ?# + А ? + А ? в

Для сопряженных соединений вводятся дальнейшие упрощения, заключающиеся в том, что учитывается только часть, соответствующая я-электронам (л-электронное приближение). Поскольку структура активированного комплекса точно не известна, то сама величина АЕ (разность между я-электронной энергией активированного комплекса и реагентов) часто не может быть вычислена. В этих случаях используют модели активированного комплекса. Такого рода упрощения часто за-хоДят очень далеко и могут привести к неверным результатам. Если точность определения k задается ±20%, то величина Д6?+ должна быть вычислена с точностью ±0,4 кДж-моль.

Если в процессе реакции возникает возможность образования структурно изомерных продуктов, то, зная механизм реакции, можно рассчитать индексы реакционной способности для каждого из положений реагента и, таким образом, предсказать, какой из продуктов реакции будет преобладать. Использование в качестве такого индекса энергии локализации можно продемонстрировать на следующем примере:

2H2S04 Ze=± HSOI + S03 + н3о+

1 3

2 4

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2.. Ниже 110°С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 : 4 является отношение k\ : k2 или AG (1): AG (2), При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению APG(\) :APG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(i) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2рг-АО с двумя электронами из сопряженной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации АЕХ и АЕ2. Отсюда следует, что АЕХ < Д?2, поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению с 2 и ii>^. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты.

Основанный па теории МО метод фронтальных орбиталей [1.0.15] позволяет получить представление о величине АНФ. Под фронтальными орбиталями подразумевают ВЗМО и I1CMO реагентов. Этот метод особенно пригоден для понимания сте-реоэлектронных эффектов при реакциях 52 и SЈ2. Рассмотрим прежде всего реакцию SN2 (см. раздел 1.5.7). ВЗМО нуклеофила НО- перекрывается с НСМО галогепалка-на (с антисвязывающей МО связи С—С1);

Ei

ВЗМО НСМОр + ®>я>НСМО ВЗМО

взмо

Из-за полярности связи С—С1 ее антисвязывающая МО концентрируется на противоположном по отношению к атому хлора конце молекулы, и поэтому там отмечается наибольшая степень перекрывания НСМО — ВЗМО. Следствием этого является наблюдаемая инверсия. Чем выше степень такого перекрывания, тем в большей мере ослабляется связь С—С1. В активированном комплексе на первоначально антисвязы-вающих и первоначально связывающих МО находятся по два электрона, Энергия связи минимальна. Затем обе МО превращаются в связывающую и антисвя

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tribeca queens
домашний кинотеатр фирмы
купить светопроводящий пластик
tokio hotel концерт в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)