химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ы в табл. 1.6.8 [1.6.3]. Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместителем, приводят к увеличению АЯ+ (так как на пути к переходному состоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания) и к более отрицательным AS. Все это ведет к увеличению AG+.

Стерические константы Es можно приближенно использовать и для других реакционных серий:

Для кислотного гидролиза сложных эфиров 6=1. Для омыления сложных эфиров, например, б = 0,70, поэтому щелочной гидролиз менее чувствителен в отношении стерического эффекта заместителя, чем кислотный гидролиз.

Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стериче' ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола:

1.6.2.3. ЭФФЕКТЫ СОСЕДНИХ ГРУПП

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие

в В-положении к реакционному центру, повышают скорость реакции по

сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хиралыюго реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней

группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза 6-галогендиалкилсульфида, содержащего в В-положении к реакционному

центру RS-группу; . .

(R) (R>

Реакция протекает по механизму SN\. Однако величина АЯ для нее мала, поскольку в активированном комплексе на стадии, определяющей скорость реакции, положительный заряд делокализуется за счет участия атома серы. Это приводит к некоторой большей кинетической выгодности механизма SN\, по сравнению с также возможным механизмом SN2. Промежуточное соединение также энергетически более выгодно (его энергия ниже), чем свободный ион карбения. Нуклеофил; может атаковать только с той же стороны, с которой находился бромид-ион, поэтому конфигурация сохраняется. Группа RS ускоряет подобные реакции в наибольшей степени. В целом влияние соседних групп падает в ряду:

SR > OCOR > I > NR2 > Br > С6Н5 > RO > С1

Аналогичное влияние оказывают и стоящие в а-положении группы СООН и СОО~, например при гидролизе а-бромкарбоновых кислот;

V»> Г н2о

..С—Вг- >~ ?ЖЭ —-г-- Продукт

R'

а

лоВудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому: при синхронных реакциях а- и л-МО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде-+ ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (s), а какие антисимметричными (as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, MOtpi относительно оси С2 бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким

% s-fS а

?fba

% Q

% s

4f

а е-

РИС. 1.6.2. Корреляционная диаграмма конротаторной. реакции: Бутадиен - -> Циклобутен (фотохимическая активация).

Рис. 1.6.3. Корреляционная диаграмма дпсротаторной реакции: Бутадиен -> -» Циклобутен (термическая активация).

щ а — — а е- образом строятся корреляционные

, диаграммы, из которых ясно видно,

1 что при термической активации (бу-% s А™• . -4- a st тадиен находится в основном состоянии) продукт реакции будет об ~><^- '- разовываться также в основном со' стоянии. В этом случае реакция раз% о.А--^ г" s Решена по симметрии. Напротив, из

ерис. 1.6.2 следует, что при фотохимической активации образуется продукт в электроновозбужденном состоянии, электрон находится на

Рис. 1.6.4. Корреляционная диаграмма дисро- ' ОЧеН ВЫСОКО расположенной rj-MO.

татррной реакции: Бутадиен -—»- Циклобу- ОтСЮДЭ СЛеДуеТ, ЧТО ДЯ ЗНЭЧИТеЛтен (фотохимическая активация). J 'но выше, й реакция запрещена по симметрии.

При дисротаторном протекании процесса циклизации решающим элементом симметрии является плоскость симметрии о. Опять следует рассмотреть, какие из МО, участвующих в реакции связей реагентов и продуктов реакции, являются симметричными, а какие — антисимметричными относительно этого элемента симметрии. Из рис. 1.6.3 следует, что при термической активации продукт реакции не может образоваться в основном состоянии. Следствием этого является очень большая величина АН. Напротив, как ясно из рис. 1.6.4, при фотохимической

активации АН меньше. Таким образом, принцип сохранения орбитальной симметрии определяет стереоспецифичность электроциклической реакции — превращения бутадиена в циклобутен, при котором в зависимости от способа активации одна из конкурирующих реакций исключается. Для обратных процессов размыкания цикла в замещенных цик-лобутенах действительны те же правила. При термической активации протекает конротаторный процесс, а при фотохимической активации — дисротаторный. Обобщая, получаем правило Вудворда — Гоффмана для электроциклических реакций (табл. 1.6.9).

Для объяснения стереоспецифичности протекания электроциклических и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиароматический и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],согласно которому термические перициклические реакции преимущественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его я-МО будет привлекаться/для классификации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме исТАБЛИЦА 1.6.9. Правила Вудворда — Гоффмана для электроциклических реакций

n = 0, 1, 2... —число электронов в полиене или его ионе

Механизм реакции

Способ активации ч

(in) (4п + 2)

Термический Конротаторный Дисротаторный

Ф яохимический Дисротаторный Конротаторный

пользована грь Термическая циклизация протекает конротаторно (а), так как активированный комплекс по топологии Мёбиуса ароматичен. Отсюда определяется стереоспецифичность реакции, заместители R/ и R'" в продукте имеют {ис-расположение. При дисротаторной (б) циклизации активированный комплекс

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
srt2200rmxli цена
шкаф купе экокожа
футбольный мяч цена
насос грундфос up 15-14 назначение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)