химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ститель X), исходя из которых рассчитывают а.

Во многих соединениях заместители, X связаны с sp2 или sp-гибри-дизованными атомами углерода. В таком случае /-эффект заместителях в первую очередь влияет на я-связи (я-индукционный эффект). Возникающая при этом поляризация молекулы перекрывается, однако, М-эф-фектом.

Мезомерный эффект (М-эффект, резонансный эффект)

М-Эффект отмечается лишь в том случае, если X связан с sp2- или sp-гибридизованным атомом углерода. Если заместитель включает сильно электроотрицательный гетероэлемент, то за счет —М-эффекта на нем возникает отрицательный заряд, например при X = COR:

R—СН=СН—С^ " ч-> R—СН—СН=С "

XR XR

Если же атом заместителя, связанный с sp-гибридизованным атомом С, имеет свободную электронную пару, то за счет -f-M-эффекта он приобретает положительный заряд, например при X = NR2:

R—СН=СН—NR2 ч-> R—СН—CH=NR2

Ряд правил устанавливает величину и знак М-эффекта, обусловлен-• ного заместителем X.

Правило 1. Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный М-эффект;

(-М) CH=NR2 (+М) О:", S:~

»• ••

Правило 2. —М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов;

CR=CR2 < CR=NR < CR=0 C==CR < C=N < N02 BR2 < A1R2

Правило 3. —М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия, например:

,о Р о .о >о .о .о<7 <-cf < <-<;•' < < -с4;

о Ш2 хон xor хсн3 Лн ^cf~

Группа С—О в этом случае связана с группировками, -f-M-эффект которых в ряду О-, NH2, ОН, OR уменьшается и, наконец, для СН3 и II равен нулю. В ацилхлоридах атомы хлора проявляют -j-M-эффект,

однако он более чем компенсируется — /-эффектом. Можно также сказать, что в указанном ряду стабильность заместителей уменьшается вследствие внутренней мезомерии. Реакционная способность соответствующих соединений в той же последовательности возрастает, наиболее реакционноспособны среди них ацилхлориды. Другим примером заместителя с внутренней мезомерией является нитрогруппа:

9. Ч)Г ^5

f •

Правило 4. -f-M-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность соответствующего гетероэлемента:

NR2 > OR > F:

PR2 > SR

Исключение составляют галогены:

:F > :CI > :Вг > :I

Причина этого явления заключается в том, что с 2р-АО ягАгибридизо-ванного атома углерода только в случае атома фтора перекрывается 2/7-АО, тогда как в случае хлора это Зр-АО, а в случае иода — 5р-АО. Степень перекрывания таких АО становится все меньше с увеличением различий между ними.

Количественно определить М-эффект заместителя достаточно трудно. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гаммета [1.6.8]. Значение ам заместителя можно рассматривать как меру его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбоксильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие заместителя, стоящего в жета-положении, практически равно нулю, поскольку |л-хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина сгя представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния данного заместителя.

+он

Разность а,,— ам (в примере равная 0,78—0,71 =0,07) представляет меру —М-эффекта нитрогруппьь Следующие заместители обладают почти одинаковой численной величиной —М-эффекта: SQ2CH3, СОСН3, СООС2Н5, CN. Напротив, разница <тп — ам в случае -f-M-эффекта для различных заместителей значительно заметнее в ряду:

NR2 > NH2 > OH > ОСН3 >? F > CI » Br да I

Обобщая, можно сказать, что заместители X, связанные с углерод-содержащим остатком R, делятся на две следующие группы.

Электронопритягивающие заместители (электроноакцепторные заместители). Они увеличивают положительный заряд на остатке R или

на реакционном центре, стабилизуют анионы и увеличивают скорость реакции, если на стадии, определяющей скорость, образуется анион. Напротив, они уменьшают скорость реакции, если на стадии, определяющей скорость реакции, образуется катион.

Электроноотталкивающие заместители (электронодонорные заместители). Они увеличивают электронную плотность на заместителе R или на реакционном центре, стабилизуют катионы и соответственно влияют на скорость реакции.

Если /- и Af-эффект имеют противоположные знаки, то обычно преобладает один из них. Так, NR2 и OR относятся ко второй группе, а атомы галогенов — к первой.

Родственным +.М-эффекту является а-эффект. Под ним понимают неподчинение нуклеофилов, таких как NH2OH, СЮ-, RC = N—О-, NH2—NH2 и НОО~, уравнению Эдвардса. Они реагируют быстрее, особенно это относится к гидропероксид-аниону. Сравнение активированных комплексов для реакции S«2 с аммиаком и гидразином показывает, что во втором случае частичный положительный заряд делокализуется

с участием пары электронов соседнего гетероатома. Это приводит к понижению ЛЯ4";

1.6.2.2. СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Помимо полярных эффектов, заместители влияют на величины ApG и AG также и из-за того, что имеют определенные размеры в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе расположен соответствующий заместитель к реакционному центру.

Стерические препятствия мезомерии

ОН

Из принципа максимального перекрывания следует, что наибольший +А4-эффект наблюдается в том случае, когда атомы, принимающие участие в сопряжении, лежат в одной плоскости.. Если же заместители выходят из плоскости сопряжения, то говорят о наличии стери-ческих препятствий мезомерии, например:

Нитрогруппа не лежит в плоскости бензольного кольца, вследствие чего ее —М-эффект не может проявиться. В данном случае нитрогруппа влияет на оксигруппу лишь за счет своего —/-эффекта.

Стерические затруднения (эффект фронтального напряжения)

Под ним подразумевают затруднение доступа реагентов к реакционному центру субстрата под влиянием соседних заместителей. В качестве примера рассмотрим катализируемый Кислотой гидролиз и омыление сложных эфиров карбоновых кислот:

В данном случае реакционным центром является группа СООС2Н5, которая в молекуле этилового эфира триметилуксусиой кислоты сильно экранируется тремя метильными группами, препятствуя подходу Н20 или НО~. В молекуле эфира фторуксусной кислоты стерические препятствия для реакции значительно меньше. В случае кислотного гидролиза р = 0. Из этого можно сделать вывод, что в этой реакционной серии заместители CH2F и С(СН3)3 создают у реакционного центра только стерические препятствия. В случае же омыления заместители влияют на реакционный центр как стерически, так и индукционно. При этом появляется возможность экспериментальтюго определения о;

Величины а пропорциональны ам. Коэффициент пропорциональности 2,48 позволяет сравнивать величины о и а.

Мерой стерических препятствий, создаваемых у реакционного центра заместителями CH2F и (СН3)3С, служит стерическая константа заместителя Es:

Для СН3-группы Es — 0, так как k0 представляет собой константу скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Полученные таким образом значения ^приведен

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда стойки для плазмы
Компания Ренессанс: лестница раскладная на чердак - продажа, доставка, монтаж.
стул посетителей kf 1
ячейки для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)