химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

фактор чувствительности; для реакций первой серии он принят равным 1,

Серия 1 (/ =1)

А — В растворитель

Серия 2 (/ = 2)

А — В растворитель

(CHahCCl

_80 20

Этанол

Вода Вода

Уксусная кислота т = 1

1

а

ki

(СНз)зСВг

Этанол

Вода

Вода ki

Уксусная кислота k2

? •

т = 0,94 ki

По определению.

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольватировать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К,

а также k. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с lg Ki или lg ki. Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр Y используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности.

Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей,

в которых возможно проведение реакций SN\. Однако существует целый

ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого

рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. , ?

Определенный краситель при растворении образует с растворителем комплекс с переносом заряда. При этом чем полярнее растворитель, тем сильнее смещается длинноволновый максимум поглощения красителя (сольватохромчя). Измеряя частоту этого максимума, вычисляют энергию переноса ЕП—IXCNAV В кДж-моль-1 (табл. 1.6.6)

ТАБЛИЦА 1.6.6. Растворители в порядке уменьшения энергии переноса Еп (уменьшения полярности)

Растворитель

кДж-моль"

Растворитель

кДж-моль"

Вода 264,0

Форм а мид 236,8

Этиленгликоль (этандиол-1,2) 235,6

Метанол 232,2

2-Метоксиэтанол 218,8

Этанол 217,1

Уксусная кислота 214,2

Пропанол-1 212,1

Пропанол-2 203,3

Нитрометан , 193,7

Ацетонитрил 192,5

Диметилсульфоксид 188,3

Сульфолан 184,1

грег-Бутанол (2-метилпропа- 183,7

нол-2)

N, N-Диметилформамид 183,3

Ацетон (пропанон-2) 176,6

Нитробензол 175,7

1,2-Дихлорэтан 175,3

Хлористый метилен (дихлор- 172,0

метан)

Тетраметилмочевина 171,5

Гексаметилфосфортриамид 171,1

(гексаметапол)

Пиридин 168,2

Хлороформ (трихлорметан) 163,6

Этиловый эфир уксусной кис- 159,4

лоты

Тетрагидрофуран (оксолан) 156,5

1,4-Диоксан 150,6

Диэтиловый эфир 144,8

Бензол 144,3

Толуол 141,8

Триэтиламин 139,3

Сероуглерод 136,4

Четыреххлористый углерод 136,0

(тетрахлорметан)

Циклогексан 130,5

н-Гексан 129,3

[1.6.5]. Она также может служить эмпирическим параметром полярности растворителей. Величины Е„ хорошо коррелируют с lg Ki или lg fa во многих реакционных сериях.

Существует еще целый ряд других ЛСЭ-соотношений. Найдены даже количественные зависимости между строением и биологической активностью соединений [1.6.6].

1.6.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЮ

Экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе, могут быть объяснены с помощью модельных представлений о характере связей и строении участников реакции с учетом механизма реакции. Обобщение такого рода зависимостей приводит к качественным соотношениям между строением и реакционной способностью, называемыми теми или иными эффектами. Они позволяют оценить реакционную способность определенных соединений, исходя из их строения, и, таким образом, предсказать ход и результаты планируемой реакции.

1.6.2.1. ПОЛЯРНЫЕ (ЭЛЕКТРОННЫЕ) ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Индукционный эффект (/-эффект)

Из-за различной электроотрицательности элементов связи sp3-rn6-ридизованного атома углерода с различными заместителями X могут быть в той или иной степени поляризованы (см. раздел 1.2.6). В органической химии полярность такого рода связей рассматривается в сравнении с практически неполярной связью С—Н:

в+ е- -6-6+

RCH2—X R—СН2—Н RCH2—X/ +/

Заместитель X, притягивающий пару электронов связи, сильнее, чем атом Н, обладает —1-эффектом. В противоположном случае говорят о -\-1-эффекте. Полярность связи С—X передается на соседние связи, но этот эффект быстро ослабевает, например;

66+ Н

66+ | 6-R—С—X I

Н 66+

Часто собственно индукционный эффект — поляризацию молекулы вдоль связей под влиянием заместителя X—отделяют от так называемого эффекта поля. Под последним понимают поляризацию, возникающую вследствие воздействия X через пространство или через растворитель. Однако экспериментально разделить эти эффекты трудно.

Для знака и величины /-эффекта заместителей X существует ряд правил.

Правило 1. Величина /-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Поэтому ионы индуцируют особенно сильные и дальнодейст-вующие смещения зарядов:

(-/) SR2 < NR3 < OR2 (+/) 6Y, sr

Правило 2. —/-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность соответствующего гетероэлемента:

NR2 < OR < F F >С1 > Br > I . '' /

CR=NR < CR=0

Правило 3. Непредельные заместители вызывают —/-эффект, который увеличивается с ростом степени ненасыщенности заместителя:

CR-=CR2 < CR=CR—СН=СН2 < C6HS < D=CR

' CR=NR < C=N < S02R < N02

Это связано с изменением электроотрицателыюсти элементов при изменении степени их гибридизации.

Правило 4. -{-/-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше элек-троотрицательнОсть соответствующего гетероэлемента;

Li > BeR > BR2 Na > MgR > AIR2 > SiR3

Правило 5. Благодаря, хотя и небольшой, полярности связи С—И алкильные группы проявляют --[-/-эффект:

СН3 < СН2СН3 < СН(СН3)2 < С(СН3)з

В +/-эффекте грег-бутильной группы суммируются полярности 9 связей С—Н.

В качестве количественной меры индукционного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей а (см. раздел 1.6.1.2, а также табл. 1.6.7)

Н—СН2—СООС2Н5 Н—СНг—СН2Вг

F—СН2—СООС2Н5 F— СН2—СН2Вг

(СНз)зС—СООС2Н5 (СН3)зС—СН2Вг

Для СН3-группы а = 0. Величина а ='+1.10 для группы CH2F, следовательно, отражает тот факт, что атом фтора является более сильным акцептором электронов, чем атом Н. Положительный знак а отве-чает —I-эффекту заместителей., Величина о = —0,30 для группы (СН3)аС означает, что метильная группа притягивает электроны слабее, чем атом Н. Отрицательные о отвечают -\~1-эффекту заместителей. Для второй реакционной серии в разделе 1.6.1.2 величина р = 2,48. Из уравнения Тафта следует, что реакции с положительными реакционными константами будут ускоряться при наличии заместителей с —/-эффектом и замедляться в присутствии заместителей с -^/-эффектом. В случае реакции с отрицательными реакционными константами имеет место обратная зависимость. Как будет показано далее, это позволяет сделать важные заключения об активированном комплексе на стадии, определяющей скорость реакции.

Определение /-эффекта помимо кинетических исследований возможно также и другими методами, например с помощью спектральных методов [1.6.7]. Они дают так называемые групповые электроотрицательности (здесь группа то же, что заме

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - 20FD002TRT - специальные условия для корпоративных клиентов.
спортивная одежда умбро
Предметы интерьера Silik стиль Классический
аренда пректора москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)