химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ьно определить их труднее, чем величины о, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исключить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы CH2F о = 1,10, для С(СН3)3-группы а = —0,30. Для СН3-группы а = 0, поскольку k0 представляет собой константу скорости реакции этилового эфира уксусной кислоты или бромэтана [1.6.3]. Член р снова символизирует константу реакции. Для первой реакционной серии она оказалась равной нулю. Это значит, что заместители у метильной группы индуктивно не влияют на кислотный гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот.

1.6.1.3. УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА — СКОТТА

Уравнение Свейна — Скотта (1953 г.) описывает влияние строения нуклеофилов на константу скорости 5лг2-реакций у насыщенного атома углерода (см. табл. 1.6.3):

,e(i7)/-5/,B (?§?)/.,-вл

Здесь и — представляет собой относительную (по отношению к воде) нуклеофильность реагента А; для С1~ она равна 3,04; а для I" — соответственно 5,04 (см. табл. 1.6.4). Иными словами, 1~ является более сильным нуклеофилом, чем С1~, несмотря на то что протонная основность С1~ выше. Для воды как вещества сравнения и = 0. Величины и находят, измеряя константы скорости 5лг2-реакций бромметана и проводя дальнейшие вычисления по уравнению:

Можно также сказать, что для этой серии s = 1. Этот параметр представляет собой фактор чувствительности для данной серии; численно он равен углу наклона прямой графической зависимости lg(&r/fto) или lg ki от iii. Приведенные в табл. 1.6.4 константы определены для реакции SN2 в водно-ацетоновых растворах. Переход от одного растворителя к другому вследствие различной сольватации меняет относительную нуклеофилыюсть. Особенно заметно такое изменение при переходе от протонных к анротонным растворителям. Во всех случаях под нуклеофнлыюстыо понимают характеристику химической частицы, оцененную из кинетических данных.

1.6.1.4. УРАВНЕНИЕ ЭДВАРДСА. ПРИНЦИП ЖМКО

Последовательность констант относительной нуклеофильности^ приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л?2-реакций у насыщенного атома углерода (R3C+ как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (RCO+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5лг2-реакций;

1е-^=>< + р7/г

Здесь \g(ki/k0) представляет меру относительной кинетической Льюисовой основности соединения А, отнесенной снова к воде (k0). Величины Р и и представляют собой структурные параметры, характеризующие нуклеофил А. Р — относительная поляризуемость А, Мц — молекулярная рефракция:

Н представляет, собой относительную термодинамическую основность (протонную основность) А:

tfi = (pKa)i+l,74

где р/Са характеризует относительную термодинамическую кислотность сопряженной кислоты нуклеофила А. Поскольку все величины отнесены к воде, то величина рКа для Н30+ (—1,74) должна быть вычтена из значения (р/Са);. Таким образом могут быть рассчитаны Р и // для некоторых нуклеофилов. Коэффициенты а и В характеризуют нуклеофил В и находятся экспериментально из значений \g{ki/ko), Pi и

Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что кинетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуемостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-исовых оснований (принцип ЖМКО; принцип жестких и мягких кислот и оснований) [1.6.4]: жесткие льюисовые кислоты связываются прежде всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кислоты — с мягкими льюисовыми основаниями.

Жесткие кислоты. К ним относятся АПЭ с малой поляризуемостью: Н+, Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, A1C13, S03, RCO\ C02. Атомы акцептора малы, заряжены положительно и не имеют легко возбуждаемых внешних электронов.

Мягкие кислоты. К ним относятся АПЭ с высокой поляризуемостью: Cu+, Ag+, Hg+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, BH3, RS+, I+, Br\ HO+, RO+, 12, Br2, 1,3,5-тринитробензол, хиноны, тетрацианэтилен, атомы тя,-желых металлов; атомы О, CI, Вг, N и I; карбены, радикалы. Атомы

акцептора велики, имеют малый положительный заряд и легко возбуждающиеся внешние электроны.

Промежуточное положение занимают: Fe2+, Со2+, Ni +, Си , ?п2+,

Pb2+, S02, NO+, R3C+ и C6Hs.

Жесткие основания. К ним принадлежат ДПЭ с низкой поляризуемостью: Н20, НО", F", СНзСОО", Р04~, SOT, СГ, СО2-' сю4. N03, ROH, RO~, R20, NH3, RNH2, N2H4. Атомы донора сильно электроотрицательны и окисляются с трудом. Их НСМО лежат высоко.

Мягкие основания. К ним принадлежат ДПЭ с высокой поляризуемостью R2S, RSH, RS", Г, SCN", S202f, R3P, R3As, (RO)3P, CN", RNC, CO, C2H4, СбНб, H~, R~ Атомы донора обладают низкой электроотрицательностью и легко окисляются. Незанятые молекулярные орбитали расположены низко.

Промежуточное положение занимают C6H5NH2, пиридин, N3» Вг~, N02", SOl".

Теперь можно объяснить последовательность нуклеофилов в табл. 1.6.4. R3C+ является довольно мягкой кислотой. В таком случае

мягкие основания, такие как S203~ и Г, реагируют с ним быстро, а жесткие основания, такие как F~ и Н20, — медленно (если только это не будет очень сильное основание, например НО-). Из рассмотрения активированного комплекса реакции SN2 (см. раздел 1.5.7) вытекает, что оба частичных отрицательных заряда отстоят друг от друга тем дальше, чем мягче (т. е. более поляризуем) нуклеофил. Вследствие этого величина АЯ понижается.

Принцип ЖМКО может быть использован, для объяснения термодинамической стабильности. Для этого соответствующие частицы мысленно разлагают на АПЭ- и ДПЭ-фрагменты. Если оказывается, что соединения состоят из жестких-жестких или мягких-мягких фрагментов, то они обладают повышенной стабильностью. Поэтому карбанионы, алкены и арены образуют с Pt2+ и Hg2+ прочные комплексы, а с Na+ или Mg2+, напротив, их не образуют. Протонные растворители (см. раздел 1.5.6.3) являются жесткими, а полярно-апротонные растворители в большинстве своем — мягкими. Поэтому небольшие анионы и многозарядные катионы небольшого размера сольватируются протонными растворителями. Комбинации жестких и мягких лигандов вокруг данного центрального атома обычно менее стабильны и легко диспропор-ционируют, например;

2CH2F2 (г.) —> СН4 (г.) + CF4 (г.) . АрЯ^д =-108,8 кДж • моль-1 .

2СН20 (г.) —> СН4 (г.) + С02 (г.) ДРЯ?98 = -236,4 кДж- моль"11.6.1.5. УРАВНЕНИЕ ГРЮНВАЛДА —УИНСТЕЙНА

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (1948 г.) коррелирует структуру растворителя с константой скорости 5^1-реакции (табл. 1.6.5). Кинетической стадией этой реакции является гетеролиз:

А—В —> А+ + В~

'«(??),--/'« (?&),.,--л

У — можно рассматривать как меру относительной полярности соответствующего растворителя. Для воды она равна 3,56, для уксусной кис--лоты— 1,633. Для растворителя сравнения [смесь 80% (об.) С2Н5ОИ и 20% (об.) П20] Y — 0. Член т/ представляет собой

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат мультимедийного оборудования москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - размеры винтовой лестницы в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж описание
хранение домашних вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)