химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

омплекса и продуктов реакции. Если же необходимо предсказать течение и результаты какой-либо заранее запланированной реакции, то наоборот, установленные на примере некой типичной реакции закономерности используют для того, чтобы, зная строение реагирующих веществ, сделать заключения о механизме их взаимодействия. Обычно строение продуктов реакции определяют предварительно, точно также заранее оценивают константы равновесия и скорости. Способность вещества реагировать быстрее или медленнее называют реакционной способностью (реактивностью, кинетической стабильностью). Она всегда должна рассматриваться только по отношению к соответствующему реагенту (реакционному партнеру). Например, соединение может обладать малой реакционной способностью по отношению к кислороду и быть очень реакцион-носпособным по отношению к воде. Поэтому недостаточная реакционная способность только условно-может быть связана с относительной термодинамической стабильностью, что можно иллюстрировать следующими примерами:

Л + В =± X + Y /г А>. ==

Соединение А в данной реакции термодинамически стабильно, если

например К = Ю-2. При значениях k> = Ю-4 [k+ — 10"~2) оно мало реакционноспособно (кинетически стабильно), по отношению к соединению В. Оно было бы реакционноспособно (кинетически нестабильно)

при 104(^<.= 106). Если в этом случае продукты реакции удалять

из равновесной системы, то А и В будут полностью реагировать с образованием X и Y..

Если же К — 102, то в данной реакции А будет термодинамически

нестабильно. При значении 10~4 (&<.= 10~6) соединение А мало

реакционноспособно (кинетически стабильно) по отношению к соединению В, т. е. некоторое время А существует одновременно с В. Если бы величина составляла 104 (&«.= 102), то А и В очень быстро, превратились бы в X и Y. В конце концов решающим для оценки реакционной способности А является величина AG. Еще в конце раздела 1.5.6.1 указывалось, что только при эндотермических реакциях всегда быстрее, всего • образуются наиболее стабильные продукты. В разделе 1.5.8.3 было показано, что в случае параллельных реакций быстрее могут образовываться и термодинамически менее стабильные соединения. Из всего этого следует, что не существует зависимостей между К и (между APG и AG), а также между структурой и реакционной способностью, которые были бы действительны для всех реакций. Такие зависимости могут быть найдены экспериментально (эмпирически) только путем сравнения внутри определенной серии близких между собой реакций,, поскольку в этом случае активированные комплексы имеют сходное строение. .Четыре следующих примера иллюстрируют это положение.

1. Серия реакций типа А—? Продукты или А + В —> Продукты, в которых строение субстрата А изменяется, например, варьируются заместители в определенном участке его молекулы (А0, Аь ... А,), в то время как В остается Неизменным.

2. Серия реакций типа А -f- В ->- Продукты, в которых А — постоянно, но варьируется реагент B(Bi, В2, ... В/).

3. Параллельные реакции

А + В —

Продукт 1 Продукт 2 Продукт 3 ...

в которых образуются структурные или пространственные изомеры, А и В могут сохраняться при этом постоянными. Так числа 1,66, 0,04 и 1 представляют собой величины относительной реакционной способности положений 2, 3 и 4 ядра толуола при его нитровании (см. раздел 1.5.8.3). Далее можно подвергать структурным изменениям реагенты. При этом обычно наблюдаются различия в регио- или стереосе-лективности, что позволяет установить относящиеся к этим реакциям правила.

4. Серия реакций (включая и параллельные реакции), типа А---V Продукты или А + В Продукты, в которых реагенты А и В постоянны, а изменяется лишь реакционная среда (растворитель, катализатор}.

Во всех четырех случаях сравнивают между собой константы равновесия и/или скорости различных реакционных серий. Это часто позволяет найти соотношения между строением веществ А и В, а также между растворителями и катализаторами, с одной стороны, и величинами К и/или k — с другой. Такие эмпирические по своей природе зависимости могут носить качественный (эффекты, правила) или количественный (уравнения) характер

1.6.1. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНТАЛПИИ

1.6.1.1. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Уравнение Гаммета (1937 г.) было выведено на основе реакций замещенных производных бензола (табл. 1.6.1);

1вШ,-р/,в№),.|-р^-.'

Существует линейная зависимость логарифма константы скорости ki, например при омылении сложных эфиров жега-замещенных бензойных кислот, по сравнению с незамещенным соединением (kQ) от логарифма отношения константы диссоциации ж-замещенных бензойных кислот Ki и константы диссоциации с незамещенной кислотой Ко- Аналогичные зависимости имеют место в ряду пара-замещенных соединений.

Величины ам и ап называют константами заместителей. Они характеризуют меру влияния данного заместителя на реакционный центр в А, и получаются путем измерения констант диссоциации бензойной кислоты и соответствующей замещенной бензойной кислоты в воде при 25 °С.

(&),-,-' .'. '

Ki

'ОН 0

соон

к2

k2

P = l Ki

р = 2,26 ki

р = — 2,18 kt

По определению.

Для шгтрогруппы ам ~ +0,71, а ап = +0,78; 3-питробензойная кислота сильнее бензойной кислоты. Для метильной группы ст,„ = —0,07 и On = —0,17; 3-метилбензойная кислота 'слабее бензойной кислоты [1.6.1]. .

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости \g(ki/k0) или lg от от». Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р,-. Для серии 2 при 25°Св 60%-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30°С в 48%-ном этаноле р =—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными о. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1.

Если для какой-либо серии р определено, то, зная значения а, можно вычислить константы скорости других реакций той же серии. Если реакции какой-либо серии обратимы, то уравнение Гаммета пригодно также и для расчета констант равновесия:

Уравнение Гаммета устанавливает количественные соотношения

между строением и реакционной способностью замещенных производных бензола. Поскольку AG+ = —2,303^Г lg k, a ApGe = —2,303/?7' lg K,

то такого рода уравнения называются также линейным отношением сво-

бодных энтальпий (энергий) (ЛСЭ.-соотношения). 4

%.

1.6.1.2. УРАВНЕНИЕ ТАФТА Уравнение Тафта (1952 г.) описывает влияние заместителей, стоящих в а-положении к реакционному центру, на реакционную способность алифатических соединений (табл. 1.6.2):

>«(?),-,«

Величины а представляют индукционные константы заместителей (см. табл. 1.6.7). Экспериментал

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кастрюли силампос из португалии скидки
букет невесты в москве
билеты в театр купить онлайн
Консоль с цветочной резьбой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)