химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

учалась исключительно путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным представлением о протекании реакции во времени является уравнение скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реакций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с помощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме элементарного процесса особое значение приобретает переходное состояние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от температуры обусловлена исключительно статистическими факторами.

Для выяснения механизма какой-либо реакции прежде всего необходимо знать ее суммарное уравнение. Следующим шагом является написание всех мыслимых рациональных механизмов. Затем проводят эксперименты, позволяющие исключить те или иные механизмы, противоречащие наблюдениям или измерениям. В идеальном случае после этого остается один единственный механизм, который можно считать, доказанным.

В заключение следует пояснить, что подразумевается под мыслимым рациональным механизмом. Само собой разумеется, что это механизм, уравнения которого в сумме дают суммарное уравнение реакции. Кроме того, под словом рациональный подразумевается, что при выборе механизма используется принцип наименьших структурных изменений, а именно, что наиболее благоприятны те элементарные процессы, при которых изменения положений атомов и электронных состояний реагентов минимальны. Причина этого в том, что энергия активации резко возрастает с ростом числа разрываемых в элементарном процессе связей. Из уравнения Аррениуса легко видеть, что это приводит к резкому падению скорости реакций (Т = 298 К, Л = 1010);

ЕА,

кДж-моль 1 e-EIRT ft

40 80

160 ' 9,56 - 1 (Г 9,22 • 10-8,51 ? 10 9,56-9,22-8,51 • 10 9 10 •

Упражнения

1.5.1. Напишите закон распределения Максвелла — Больцмана, уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа, уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение, Эйринга и приведите их в сравнимые формы Учтите, что для равновесия изомеризации действительно равенство:

[X] N(X) k+ [А] N (А) k.

Уясните существующие между указанными уравнениями связи.

1.'0.2.' Рассчитайте теплоту атомизацип формальдегида СН20 при 298К и 1 кгс/см2. При этом задается следующее:

С (тв., графит) —>- С (г.) A//f98 = 713 кДж • моль-1

И2 (г.) —> 2Н (г.) Др^1э8 = 436 КДЖ ' моль-1

02 (г.) —>? 20 (г.) Ар#29в в 495 кДж ' моль-1

Средняя энергия связи С—Н 415 кДж- моль-1. Рассчитайте энергию образования двойной связи С=0. 1.5.3. Даны два термохимических уравнения реакции:

(г.) + Н2 (г.) —> [ .1 ] АРЯ^98 « -119,6 кДж • моль"1

(г.) + ЗН2 (г.) —"|| ДрЯ|8 =-208,3 кДж-моль""'

Вычислите энергию делокализации бензола.

1.5.4. Рассчитайте ApGe и К при 298 и 1273 К для реакции А->Х при условии, что схема энергетических уровней А и X содержит всего один уровень, причем уровень X дважды вырожден и лежит на 2 кДж-моль-1 выше.

1.5.5. Необходимо провести следующие реакции:

(а) СН3(СН2)2СН3 (г.) —> (СН3)4С (г.)

(б) С2Н6 (г.) —V С2Н. (г.) + Н2 (г.)

О

(в) СНа^СНа (г.) + НС1 (г.) СН2ОН—СН2С1 (г.)(г) "CH2-N=N (г.) —> СН2 (г.) -f- N2 (г.)

(д) СН4 (г.) + СО (г.) —> СНзСНО (г.)

Оцените знаки АрЯе, Др5е и ApG9 при 298 К. Как влияет повышение температуры на эти реакции?

1.5.6. Для циклопропена имеем: Д0бр#298 ~ ^79,7 кДж • моль-1, Se98 = 0,241 кДж • К-1 •

•моль-1. Для пропина имеем: ДобрЯгэв" 16,1 кДж • моль-1, Se98 = 0,249 кДж

• К-1 • моль-1.

Возможна ли приведенная ниже реакция?

СН3—С=СН —> НС=СН

\/ СН2

1.5.7. Для реакции

CH3V^ YS\

СН2=СН—СН2—СНз —> С=С

W \СН3

найдены АрЯ|98 — — 11,1 кДж • моль-1, ApSf98 = —0,01 кДж ? К-1 • моль"1.

(а) Рассчитайте К при 298 К.

(б) При какой температуре смесь состоит из 10 частей (?)-бутена-2 и 1 части

бутена-1?

1.5.8. Для метана имеем: Ao6ptff98 = — 75,2 кДж-моль-1, Ao6pGf98 = — 50,8 кДж• моль-1. Для этана имеем: Ao6p^298 = — 84,8 кДж • моль-1, AogpGfgs = = —33,2 кДж-моль-1. Почему величины G и и для этана различаются больше, чем в случае метана?

1.5.9. Расположите приведенные ниже частицы по увеличению их термодинамической

кислотности или основности:

СНзСООН СН3ОН С6Н5С==СН С6Н5ОН

CeH6NH3 Ш3 CH3NH2. C2Hs C2H50"

1.5.10. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенных реакций?

CjH&ONa + СН3СООН —? С,Н8ОН + CH3COONa - (1)

NaNHj+CHt CH3Na + NH3 (2)

1.5.11. Обоснуйте тот факт, что скорость радиоактивного распада не зависит, от температуры.

1.5.12. В УФ-спектре этилена длинноволновый максимум поглощения лежит при 165 нм. При какой температуре одна миллионная часть молекул этилена находилась бы в первом возбужденном состоянии (т. е. было бы [Этилен] — = 1 млн-1; в спектрах 1 м-1 соответствует энергии 0,12 Дж-моль-1)?

1.5.13. Представляет ли уравнение реакции

2NH3 —> N2-r-3H2

элементарную реакцию или нет?

1.5.14. Для реакции

АгН + ШОз —> ArN02-f-H20

найдено следующее уравнение скорости: <

v = k [HN03]7[NO;] Предложите механизм, согласующийся с этими данными.

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.5.

[1.5.1]. Ebel Н. F.: Die Aciditat der С—H-Sauren. Stuttgart: Georg, Thieme-Ver-lag, 1969.

[1.5.2]. Kammerer #.: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 7. [1.5.3]. Cohen M. D. u. B. S. Green: Chem. in Britain, 9 (1973), S. 490. [1.5.4]. Miller L. L.\ J. chem. Educat. 48 (1971), S. 168; Holy N. L. u. /. D. Mar-cum: Angew. Chem., 83 (1971), S. 132.

[1.5.5]. Gusten H.\ Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 279.

[1.5.6]. Eberson L. и. H. Schafef: Fortschr. chem. Forsch., 21 (1971), S. 1.

[1.5.7]. Schindewolf U.: Angew. Chem., 80 (1968), S. 165; Shanker J.: J. Ind. chem. Soc, 48 (}971), S. 97.

[1.5.8]. Gutmann V.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 858; Lippold B. S.: Pharmazie, 28 (1973), S. 713.

[1.5.9]. Liebig #.: Chemiker-Ztg., 95 (1971), S. 301. .

1.5.10]. Nicolis G. u. /. Portnow: Chem. Reviews, 73 (1973), S. 365. 1.5.11]. Huisgen R.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 783. 1.5.12]. Ogden J. S. u. J. J. Turner. Chem. in Britain, 7 (1971), S. 186.

Schwetlick Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen. Berlin: УЕВ Deutscher Veriag der Wissenschaften, 1971; Frost A. A u. /?. G. Pearson: Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. Weinheim/Bergstra8e: Veriag Chemie GmbH, 1964; Autorenkollektiv: Chemische Kinetik. Leipzig: VEB Deutscher Veriag fur Grundstoffindustrie, 1975; Kehlen #., F. Kuschel u. Я. Sackmann: Grundlagen der chemischen Kinetik. Berlin: Akademie-Veriag, 1974.

1.6. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТ

В разделе 1.5 было показано, как можно исходя из эксперимента установить механизм реакции. Для того чтобы сделать предпочтительным выбор в пользу того или иного механизма,, необходимо использовать данные о строении реагентов, активированного к

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарность работнику профсоюза
заказать контактные линзы precision
Unical Ellprex TX N 1320
курсы по программе менеджер по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)