химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ит. По механизму (а) затем происходит гетеролиз с образованием независимых ионов, а по механизму (б) вторая стадия протекает по типу реакций S^i (t — от английского internal — внутренний). Выбор между двумя механизмами осуществляют путем замены ахиралыюго реагента на хиральный. Исследование продукта реакции показывает сохранение конфигурации при асимметрическом атоме углерода, что делает механизм (б) более вероятным [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов, способ (4)|.

Последний приведенный пример может быть обобщен. Реагент изменяется таким образом, что в процессе соответствующей реакции возможно образование стереоизомерных продуктов. Если образуется только один из них, то реакцию называют стереоспецифичной. Если состав смеси не отвечает статистическому соотношению продуктов реакции, то такая реакция носит название стерео селективной. Если наблюдается соответствие статистическому соотношению, то протекает стереонеселек-тивная реакция. В соответствии с этим реакции Sui и SN2 являются стереоселективными, тогда как реакции SN\ стереонеселективны.

1.5.9.2. ИЗОТОПНЫЕ МЕТКИ

Введение изотопной метки позволяет сделать очень надежные выводу о механизме реакции. Именно этот метод позволил выяснить механизм многих органических химических реакций.

Если предполагается, что какие-либо определенные атомы в молекуле реагента играют в соответствующей реакции решающую роль, то их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные изотопы. При этом бывает достаточно даже небольшого процента изотопно замещенных молекул. За исключением изотопов водорода, такое введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на константы скорости k.. и k^., т. е. кинетический изотопный эффект мал и

механизм реакции в принципе не меняется. В качестве примера снова приведем перегруппировку Кляйзена (см. выше, раздел 1.5.9.1).

Если, например, используют аллилфениловый эфир, в котором 5%' молекул содержат в положении 3 атом 14С, то после реакции следует четко установить, в каком положении находится меченый атом. Это можно сделать путем химической деструкции продукта реакции:

(^У^°Н [OS°i] f^Y^°H [Pb(CH3COOH)4] ?

?СНг—СН=СН2 ^^^'«СНа— СН—СН2

I I

он он

+ сн2о сн2—сно

Полученные соединения легко разделяются, поскольку при комнатной температуре формальдегид представляет собой газ. Анализ продуктов показывает, что радиоактивным является не формальдегид, а (2-оксифенил) ацетальдегид. Таким образом, действительным является механизм (б).

С помощью меченых атомов может быть в большинстве случаев установлено или исключено участие в реакции молекул растворителя, как, например, в случае реакции Канниццаро в водных растворах:

2С6Н5—С^ +"0Н —> сбн5сн2он + С6Н5С00 ^Н

К молекуле бензальдегида присоединяются два атома водорода, причем один из них ?— к атому углерода. Для выяснения механизма процесса необходимо установить, не происходят ли присоединяемые атомы водорода из растворителя. С этой целью реакцию проводят в D2O и образующийся бензиловый сИирт исследуют масс-спектрометрически. При этом было найдено, что в молекуле бензилового спирта содержится лишь один атом дейтерия, причем он связан с атомом кислорода, что отвечает формуле C6H5CH2OD. Отсюда ясно следует, что интересующий нас атом водорода в молекуле бензилового спирта появился из другой молекулы бензальдегида.

1.5.9.3. ДОКАЗАТЕЛСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

При исследовании реакционных последовательностей можно попытаться идентифицировать предполагаемые промежуточные продукты. Используемые методы должны учитывать при. этом степень стабильности таких промежуточных продуктов. Объясним это на нескольких примерах.

Выделение промежуточных соединений. В ряде случаев выделение промежуточных продуктов и определение их строения можно осуществить, прерывая реакцию, например путем охлаждения или разбавления индиферентным растворителем. При расщеплении по Гофману амидов кислот

R—CONH2 + ВгО" —»- R—NH2 + С02 + ВГ

таким путем могут быть выделены три вещества:

RCONHBr [RCONBr] К R—N=C—О

Теперь необходимо точно установить, не протекают ли реакции параллельно, т.е. не образуются ли эти'соединения наряду с основными

1С5

продуктами реакции. Для этого выделенные вещества следует вновь ввести в реакцию при тех же условиях. Если при этом с неменьшей скоростью образуются те же продукты реакции, что и в первичном эксперименте, то выделение данных соединений может служить подтверждением предложенного механизма. Выделенные при расщеплении амидов кислот вещества реагируют даже с большей скоростью.

Независимый синтез предполагаемых промежуточных соединений,-Для пинаколиновой перегруппировки (см. раздел 1.5.4) в качестве промежуточных Предполагалось образование оксиранов (эпоксидов).

R2C—CR2

Их синтез относительно прост. Однако при введении оксиранов в реакцию в условиях перегруппировки они реагировали медленнее, чем соответствующие им пинаконы, что позволило исключить эти соединения в качестве промежуточных продуктов.

Улавливание промежуточных продуктов. Такой процесс молено осуществить, с помощью дополнительного реагента, реагирующего с промежуточно образующимся продуктом, причем получают соединение, образование которого другим путем невозможно [1.5.11], т.е. создаются условия для параллельной реакции. Таким способом Можно доказать образование очень нестабильных промежуточных продуктов. При взаимодействии бромтрифторметана с н-бутиллитием в эфире в качестве основного продукта образуется тетрафторэтилен. Предполагается следующий механизм с промежуточным образованием дифторкарбена:

СР3Вг + С4Н9Ы —> С4Н9Вг + CF3U

CF3L1 CF2 + LiF

2CF2 ? F2C=CF2

тетрафторэтилен

CF2 + Q) —> QPCT2

7,7-Дифторбицик-ло [4,1,о]гептан

Если реакцию проводить в присутствии циклогексена, то в продуктах реакции обнаруживают 7,7-дифторбицикло [4,1,0] гептан. Его появление можно объяснить только 'промежуточным образованием дифторкарбена.

Обнаружение промежуточных продуктов с помощью физических методов. В отдельных случаях промежуточные вещества могут быть обнаружены с помощью криоскопических или магнитных измерений. Однако особенно большое значение приобрели спектроскопические методы. В последние годы разработаны способы, позволяющие создавать нестабильные промежуточные вещества в инертном твердом веществе (матрице) и таким образом доказывать их существование [1.5.12]. Примером может служить образование циклобутадиена в качестве промежуточного Продукта при облучении пиридина в матрице аргона при 8 К [1.2.4]. .

> Продукты

Полученный в процессе облучения ИК-спектр обнаруживает только

три полосы. С помощью расчетов и путем сравнения с ИК-спектрами циклических гомологичных соединений можно показать, чт;о циклобутадиен действительно является промежуточным.

В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация, необходимая для составления химического и термохимического уравнений и для определения константы скорости, пол

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты по семейным делам москва
экономичные твердотопдевные
подставка для обуви в прихожую металлическая
купить шашки такси екатеринбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)