химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

азовываться при многих реакциях. Если образуются лишь некоторые из изомеров, то реакцию называют регио-специфичной. Если же образуется смесь, то прежде всего следует вычислить чисто статистическое распределение изомеров. В приведенном примере нитрогруппа может замещать два орто-, два мета- и только одно яяра-положения. Таким образом, статистическое соотношение продуктов реакции должно быть X:Y:Z = 2:2:1. Если в реакционной смеси найдено другое соотношение изомеров, то реакция является ре-гиоселективной. Если же реальный состав смеси соответствует стати-стическому; то реакция называется регионеселективной. Согласно этим определениям, нитрование толуола представляется региоселективным процессом.

Этой параллельной реакции соответствует простое уравнение скорости (А — толуол, В — HNO3):

d[A]

dt

= ft, [А] [В] + k2 [А] [В] + ft3 [AJ [BI = (ft, + ft2 + ft3) [A] [Bj

В общем случае действительно правило: если уравнение скорости реакции выражается суммой, то такая реакция является параллельной.

Можно, далее, показать, что отношение концентраций продуктов X, Y и Z на протяжении всей реакции остается постоянным, причем

оно равно соотношению констант скоростей этих трех реакций. Полагая 37,0% равным 1, получаем:

fa : fa: fa = X : Y : Z = 1,66 : 0,04 : 1

Соотношение количеств продуктов (выходы X, Y и Z), таким образом, определяется различием констант скоростей их образования. Параллельные реакции такого типа являются кинетически контролируемыми.

Конкурентное взаимодействие двух реагентов с нестабильным промежуточным продуктом

Общее уравнение реакции в этом случае следующее:

А+В+С —> X+Y

Параллельные реакции в общем виде имеют вид:• D D + B

D + С> X> Y

fa < fa « fa

При этом образуется смесь двух структурных изомеров: нафталин-1- (X) и нафталин-2-сульфокислот(У). Кислота Y термодинамически более стабильна (рис. 1.5.12). Примерно до 100°С реакция регио-специфична, образуется исключительно X. Отсюда следует:

kx > k% AG(1)Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчивый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. При 160°С реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется только Y. Равновесия устанавливаются быстро; здесь сказывается тот факт, что k-i > k-2, имеющийся продукт X превращается в исходные реагенты, которые далее образуют Y. Выход в этом случае определяется положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции.

С1

Рис.. 1.5.12. Кинетический и термодинамический контроль при двух конкурентных обратимых реакциях (, < 2> A_j < Kl < К2).

Сплошными линиями показаны данные для реакции (1), пунктирными—данные для реакции (2).

Координата реакции

6 Зак. 151

lGi

Таким образом, при 1G0°C реакция термодинамически контролируема. Параллельные реакции могут быть термодинамически контролируемы также и в том случае, если одна из конкурирующих реакций необратима. Однако если все конкурирующие реакции необратимы, то возможен лишь кинетический контроль.

Параллельные реакции протекают также в случае общего кислотного катализа. Все присутствующие в среде кислоты НА, включая и LH+, и L, конкурируют за субстрат А, например для случая L — вода

°=(H,0+W + ..A+ -)IA1

где ft , ft. ., ft . — соответствующие константы катализа.

HjO н^о НА

Аналогичные отношения существуют и в случае основного катализа.

Параллельные реакции широко распространены в органической химии. Знание механизма реакции позволяет выбрать такие условия проведения реакции (температура, растворитель), при которых процессы образования нежелательных продуктов реакции подавлены, а выход целевого соединения максимален.

В заключение следует сказать, что экспериментальное определение

кинетических закономерностей позволяет делать заключения о механизме

сложных реакций. В ряде случаев такие закономерности согласуются

со многими механизмами. Напротив, часто можно с уверенностью

исключить, казалось бы, разумный механизм реакции, если он не соответствует экспериментально определенному выражению для скорости

реакции. • ' ?

1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ

1.5.9.1. СТРУКТУРНЫЕ ВАРИАЦИИ В РЕАГЕНТАХ

Для того чтобы сделать выбор между двумя или несколькими различными возможными механизмами реакции, можно строго определенным образом изменять структуру одного из р'еагентов. Отличие от первоначальной структуры должно быть по возможности незначительным, другими словами, следует предусмотреть, чтобы бно не привело к Принципиальному изменению механизма реакции, что не позволит сделать уверенных выводов. Ниже приведены четыре примера, объясняющих эти положения.

Перегруппировка Кляйзена. Для нее кажутся вполне вероятными два механизма (R=H)

(а) | J —> | || + CH2-CH=CHR

фенила л лиловый эфир

0>тCH2-CH=CHR

p-CH2-CH=CHR ^ 'о:

В обоих случаях реакция протекает многостадийно. Согласно пер вому механизму, первой стадией является гетеролиз, а по второму механизму — это сигматронная перегруппировка. Если фенилаллнловьгй эфир (R = Н) заменить на соединение с R = СбН5, то определение строения продукта реакции позволяет установить, что образовалось соединение (2), но не (1). Этот факт согласуется только с синхронным механизмом (б). ',

Декарбоксилирование а$-ненасыщенных кислот. Для этого процесса можно представить два механизма:

_ />

(а) С113~СН2—СН=СН~с' ?СНУ-СН2-СН=СН + С02 + Н

О-Н

сн3— сн2—сн=бн + н+ —? сн3—сн2—сн=сн2

(б) си3—сн2-си=сн-соон —> сн»—сн=сн~сн2—соон

ир\ Со н>сн3—сн2—сн=сн2 +со2

сн3

сп2 HCВ этом случае также предполагается постадийное протекание реакции. Если в качестве реагента использовать

(СНз)зС—СН=СН—СООН

то оказывается, что реакция не идет вовсе. Эти наблюдения согласуются только с механизмом (б), так как в таком соединении миграция двойной связи невозможна из-за наличия четвертичного атома углерода.

Бензидиновая перегруппировка. Для нее мыслимы два механизма; реакция катализируется кислотами:

C6H5NH-NHC6HS + 2Н+—>C6H5NH2-NH2C6H5 гидразобензол

(a) CeHgNHs—NHaCflH5—> 2[CeH5NH2]t

2[C6TI5NH2]t—> HjN-^V-^VnH + 2H

H H

H2N=^)M^)==NHj

ЙНз-г-ЙНз

cL zL н н

Прежде всего гидразобензол протонируется. Согласно механизму (а), затем следует гомолиз на два независимых катион-радикала, тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппировка в рамках внутримолекулярного синхронного элементарного процесса. Ясность может быть внесена проведением, перекрестных экспериментов.

6 163

Для этого берут смесь двух соединений.

Исследование состава и строения реакции позволяет установить, что при этом образуются только комбинации R'R' и R"R", но не образуются продукты перекрестного взаимодействия R'R". Эти данные согласуются только с механизмом (б).

Получение галогеналканов из спирта и хлористого тионила. Возможны два механизма:

RCH2-OH + soci2 —> RCH2-0-SO-Cl + HCI

(a) RCH2-0-SO-Cl —^RCH2+ + S02 + СГ

RCHjf + СГ rch2-ci

С1

—о —? —С1 + so2

н if

Вначале образуется алкилхлорсульф

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровля металлочерепицей цск петрозаводск
сдать анализ пцр
купить этажерку недорого
закрывающая рамка на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)